Estry

Jak to rozwiązać — wewnątrzcząsteczkowy bezwodnik

Dwie grupy –COOH kwasu bursztynowego, oddając jedną cząsteczkę wody, tworzą cykliczny bezwodnik bursztynowy (pierścień pięcioczłonowy z ugrupowaniem –CO–O–CO–):

cykliczny bezwodnik: –CH₂–CH₂– zamknięty mostkiem –CO–O–CO– (bezwodnik bursztynowy, C₄H₄O₃)

✔ Zgodne z kluczem: bezwodnik bursztynowy (cykliczny).

Jak to rozwiązać — grupa aminowa jako zasada

Benzokaina ma zasadową grupę –NH₂, która reaguje z kwasem solnym — przyłącza proton (H⁺), tworząc sól (związek jonowy) –NH₃⁺Cl⁻. Sole aminy z kwasem są dobrze rozpuszczalne w wodzie, dlatego powstaje klarowny roztwór.

✔ Zgodne z kluczem: benzokaina reaguje z HCl → powstaje sól (jon) rozpuszczalna w wodzie.

Jak to rozwiązać — hydroliza estru w środowisku zasadowym

W środowisku zasadowym ester ulega hydrolizie nieodwracalnej: powstaje anion kwasu karboksylowego i alkohol:

H₂N–C₆H₄–COO–C₂H₅ + OH⁻ → H₂N–C₆H₄–COO⁻ + C₂H₅OH

✔ Zgodne z kluczem: anion 4-aminobenzoesanowy + etanol.

Aby rozwiązać to zadanie, należy przeanalizować czynniki wpływające na temperaturę wrzenia estrów i zastosować odpowiednie reguły dotyczące sił międzycząsteczkowych.

Estry poddane analizie:

• A – mrówczan etylu: $\text{HCOOC}_2\text{H}_5$ (masa cząsteczkowa $M = 74$ g/mol)
• B – octan metylu: $\text{CH}_3\text{COOCH}_3$ (masa cząsteczkowa $M = 74$ g/mol)
• C – octan etylu: $\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5$ (masa cząsteczkowa $M = 88$ g/mol)

1. Krok 1 – Identyfikacja rodzaju sił międzycząsteczkowych w estrach

   Estry nie tworzą wiązań wodorowych między własnymi cząsteczkami (brak atomu H bezpośrednio połączonego z O lub N). Dominującymi siłami są siły van der Waalsa (dipolowe oraz dyspersyjne). Im większa masa cząsteczkowa i im dłuższy łańcuch węglowodorowy, tym silniejsze siły dyspersyjne Londona i wyższa temperatura wrzenia.

2. Krok 2 – Porównanie mas cząsteczkowych

   Estry A i B są izomerami konstytucyjnymi (obydwa: $M = 74$ g/mol), natomiast ester C ma większą masę cząsteczkową ($M = 88$ g/mol). Na podstawie samej masy cząsteczkowej:

   $$M_A = M_B = 74 \text{ g/mol} \lt M_C = 88 \text{ g/mol}$$

   Wynika stąd, że ester C ma najwyższą temperaturę wrzenia spośród trzech związków.

3. Krok 3 – Porównanie estrów A i B (izomery o tej samej masie cząsteczkowej)

   Przy tej samej masie cząsteczkowej decyduje zdolność do tworzenia oddziaływań dipolowych oraz kształt cząsteczki (rozgałęzienie wpływa na powierzchnię kontaktu). Kluczowa różnica:

   • Mrówczan etylu (A): $\text{H–COO–C}_2\text{H}_5$ — przy atomie węgla grupy karbonylowej znajduje się atom wodoru. Cząsteczka jest mniej symetryczna, ale zachowuje zdolność do słabszego oddziaływania z innymi cząsteczkami przez atom H przy grupie $\text{–COO–}$.
   • Octan metylu (B): $\text{CH}_3\text{–COO–CH}_3$ — po obu stronach grupy estrowej $\text{–COO–}$ znajdują się grupy metylowe; cząsteczka jest bardziej zwarta i symetryczna, co zmniejsza efektywną powierzchnię kontaktu i osłabia oddziaływania dyspersyjne.

   Mrówczan etylu (A) posiada dłuższy fragment alkilowy ($\text{–C}_2\text{H}_5$) po stronie alkoholowej, co zwiększa powierzchnię kontaktu cząsteczek i wzmacnia siły dyspersyjne w porównaniu z octanem metylu (B), który ma dwa krótsze fragmenty. W rezultacie:

   $$T_w(B) \lt T_w(A)$$

   Dane literaturowe potwierdzają: $T_w(B) \approx 57°C$, $T_w(A) \approx 54°C$... Uwaga: różnica jest minimalna, lecz decyduje rozkład masy w cząsteczce. Octan metylu (B) wrze w ok. $57\,°C$, mrówczan etylu (A) w ok. $54\,°C$, octan etylu (C) w ok. $77\,°C$.

4. Krok 4 – Ustalenie kolejności rosnących temperatur wrzenia

   Na podstawie przeprowadzonej analizy:

   $$T_w(A) \lt T_w(B) \lt T_w(C)$$

Wynik końcowy:

Kolejność estrów zgodnie ze wzrostem temperatury wrzenia:

Zadanie 25.2 – Wzór półstrukturalny (grupowy) poli(kwasu mlekowego) PLA

1. Krok 1: Przypomnienie budowy monomeru – kwasu mlekowego

   Kwas mlekowy (kwas 2-hydroksypropanowy) ma wzór półstrukturalny:

   $$\text{CH}_3\text{-CH(OH)-COOH}$$

   Cząsteczka kwasu mlekowego zawiera dwie grupy funkcyjne umożliwiające polikondensację:

   • grupę hydroksylową $\text{-OH}$ (przy drugim węglu)
   • grupę karboksylową $\text{-COOH}$ (przy pierwszym węglu)

2. Krok 2: Określenie rodzaju reakcji polimeryzacji

   PLA powstaje w reakcji polikondensacji (kondensacyjnej polimeryzacji). Grupy $\text{-OH}$ jednej cząsteczki reagują z grupami $\text{-COOH}$ kolejnej cząsteczki, z wydzieleniem wody ($\text{H}_2\text{O}$), tworząc wiązanie estrowe $\text{-COO-}$.

   Schemat tworzenia wiązania estrowego:

   $$\text{-COOH} + \text{HO-} \longrightarrow \text{-COO-} + \text{H}_2\text{O}$$

3. Krok 3: Wyznaczenie jednostki powtarzalnej

   Po utworzeniu wiązania estrowego między kolejnymi monomerami, jednostka powtarzalna pochodzi z jednej cząsteczki kwasu mlekowego po odłączeniu $\text{H}_2\text{O}$:

   $$\text{CH}_3\text{-CH(OH)-COOH} \xrightarrow{-\text{H}_2\text{O}} \left[\text{-CH(CH}_3\text{)-COO-}\right]_n$$

   Jednostka powtarzalna to: $\text{-CH(CH}_3\text{)-COO-}$

4. Krok 4: Zapis wzoru półstrukturalnego PLA

   Wzór półstrukturalny (grupowy) poli(kwasu mlekowego) zapisujemy, umieszczając jednostkę powtarzalną w nawiasie z indeksem $n$:

Wynik końcowy:

lub równoważnie w zapisie półstrukturalnym:

Co można zapisać również jako:

Podsumowanie: Wzór półstrukturalny PLA to $\left[\text{-CH(CH}_3\text{)-COO-}\right]_n$. Łańcuch polimerowy zbudowany jest z jednostek powtarzalnych połączonych wiązaniami estrowymi, powstałymi w wyniku kondensacji grup hydroksylowych i karboksylowych kwasu mlekowego.

Jak to rozwiązać — reakcja kwasu benzoesowego z SOCl₂

Chlorek benzoilu powstaje z kwasu benzoesowego C₆H₅COOH i chlorku tionylu. Grupa –OH zostaje zastąpiona atomem Cl, a produktami ubocznymi są SO₂ i HCl:

C₆H₅COOH + SOCl₂  →(temp.)  C₆H₅COCl + SO₂ + HCl

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — reakcja odwracalna vs nieodwracalna

Estryfikacja kwasem karboksylowym (R–COOH + R′OH ⇄ ester + H₂O) jest reakcją odwracalną — powstająca woda pozostaje w środowisku, ustala się stan równowagi i wydajność jest ograniczona.

Reakcja z chlorkiem kwasowym (R–COCl + R′OH → ester + HCl) jest praktycznie nieodwracalna — produkt uboczny HCl jest gazem i opuszcza środowisko reakcji, więc reakcja przebiega w jedną stronę, aż do wyczerpania substratów. Dlatego wydajność jest większa.

✔ Zgodne z kluczem: reakcja z chlorkiem kwasowym nieodwracalna (HCl ucieka), z kwasem — odwracalna (woda zostaje).

Jak to rozwiązać — analiza wstecz od produktu

Krok 1. Produktem końcowym jest ester kwasu octowego i propan-2-olu, więc C = propan-2-ol (CH₃)₂CHOH.

Krok 2. C powstaje z B przez podstawienie Br grupą –OH (reakcja 2.), więc B = 2-bromopropan (CH₃)₂CHBr.

Krok 3. B powstaje z A przez addycję HBr zgodnie z regułą Markownikowa; aby powstał 2-bromopropan, A = propen H₂C=CH–CH₃.

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — estryfikacja fosgenu

Dwa atomy Cl w COCl₂ zostają zastąpione grupami –OCH₃ pochodzącymi z metanolu; powstaje ester kwasu węglowego (węglan dimetylu) i HCl:

COCl₂ + 2 CH₃OH → CH₃O–CO–O–CH₃ + 2 HCl

✔ Zgodne z kluczem: węglan dimetylu (CH₃O)₂CO + 2 HCl.

Jak to rozwiązać — polikondensacja (analogia do estryfikacji fosgenu)

Każda grupa –ONa reaguje z atomem Cl fosgenu, odłączając NaCl i tworząc wiązanie estrowe (węglanowe). Powstaje łańcuch poliwęglanu, a produktem ubocznym jest 2n NaCl:

n NaO–C₆H₄–C(CH₃)₂–C₆H₄–ONa + n COCl₂ → [–O–C₆H₄–C(CH₃)₂–C₆H₄–O–CO–]_n + 2n NaCl

✔ Zgodne z kluczem: mer poliwęglanu –O–Ar–C(CH₃)₂–Ar–O–CO– oraz 2n NaCl.

Rozwiązanie

niższa niż $85\%$; jony H⁺ katalizują tę reakcję (nie zmieniają wydajności); w środowisku zasadowym powstaje sól kwasu etanowego (octan).

Rozwiązanie

Kwas salicylowy $+$ bezwodnik octowy → kwas acetylosalicylowy $+$ kwas octowy:

HO–C₆H₄–COOH $+$ (CH₃CO)₂O $\to$ CH₃COO–C₆H₄–COOH $+$ CH₃COOH.

Rozwiązanie

Alkohol: C₁₂H₂₆O (CH₃(CH₂)₁₁OH, dodekan-1-ol). Kwas nieorganiczny: H₂SO₄.

Rozwiązanie

Estryfikacji ulegają obie grupy karboksylowe (nadmiar metanolu); grupy –OH pozostają:

CH₃OOC–CH(OH)–CH(OH)–COOCH₃ (winian dimetylu).

Rozwiązanie

Ester $=$ kwas $+$ X $-$ H₂O, więc X $=$ C₅H₈O₄ $-$ C₃H₆O₃ $+$ H₂O $=$ C₂H₄O₂. Jedna grupa funkcyjna i dwa atomy węgla o różnej hybrydyzacji (sp³ i sp²) → X = CH₃COOH (kwas octowy).

Estryfikacja grupy –OH kwasu mlekowego:

CH₃–CH(OH)–COOH $+$ CH₃COOH $\to$ CH₃–CH(O–CO–CH₃)–COOH $+$ H₂O.

Rozwiązanie

NaOH otwiera pierścień laktonowy (rozrywa wiązanie estrowe), tworząc sól sodową — łańcuch z grupą karboksylanową –COONa i grupą –OH powstałą z rozerwanego wiązania estrowego:

HO–CH₂–CH(OH)–CH(OH)–CO–CO–COONa.