Alkohole

Jak to rozwiązać — funkcje związków w paliwie

Antydetonator (podnosi liczbę oktanową, zapobiega detonacji) to MTBE — związek 1 (dodatek do benzyny, nie jest węglowodorem z ropy).

Reforming to proces przekształcania węglowodorów w związki o wyższej liczbie oktanowej, m.in. aromatyczne. Produktem reformingu jest więc węglowodór aromatyczny — związek 3. (Związek 2, heksan, to zwykły składnik frakcji benzynowej.)

✔ Zgodne z kluczem: reforming — 3, antydetonator — 1.

Jak to rozwiązać — warunek reakcji Cannizzaro

Reakcji Cannizzaro ulegają tylko aldehydy bez atomu H przy węglu sąsiadującym z –CHO. Aldehyd, który nie ulega tej reakcji, musi mieć taki atom H (wodór α). Wśród dimetylobutanali warunek spełnia np. 3,3-dimetylobutanal:

(CH₃)₃C–CH₂–CHO  (lub 2,3-dimetylobutanal (CH₃)₂CH–CH(CH₃)–CHO)

Atom węgla przy –CHO ma tu atomy wodoru, więc zamiast Cannizzaro zachodziłaby np. kondensacja aldolowa.

✔ Zgodne z kluczem: (CH₃)₃C–CH₂–CHO albo (CH₃)₂CH–CH(CH₃)–CHO.

Jak to rozwiązać — położenie grup –OH w projekcji Fischera

Oba związki mają szkielet: CH₂OH (góra) – C*(H,OH) – C*(H,OH) – CH₂OH (dół), z dwoma centrami stereogenicznymi.

Erytrol (mezo, achiralny): obie grupy –OH po tej samej stronie (obie po prawej) — cząsteczka ma płaszczyznę symetrii, więc jest achiralna.

L-treitol (chiralny): grupy –OH po przeciwnych stronach (jedna z lewej, druga z prawej) — brak płaszczyzny symetrii, cząsteczka chiralna. W odmianie L górna grupa –OH jest po lewej stronie.

✔ Zgodne z kluczem: erytrol — obie –OH po tej samej stronie (mezo); L-treitol — –OH po przeciwnych stronach.

Schemat 1 — addycja wody zgodna z regułą Markownikowa.

Produktem jest \(\mathrm{CH_3CH_2-C(OH)(CH_2CH_3)-CH_2CH_3}\), czyli 3-etylopentan-3-ol — alkohol trzeciorzędowy. Atom węgla z grupą \(\mathrm{-OH}\) jest połączony z trzema grupami etylowymi.

Zgodnie z regułą Markownikowa grupa \(\mathrm{-OH}\) przyłącza się do bardziej podstawionego atomu węgla wiązania podwójnego. Odtwarzając substrat, usuwamy \(\mathrm{OH}\) z tego atomu węgla i atom \(\mathrm{H}\) z sąsiedniego atomu węgla:

\(\mathrm{CH_3-CH_2-C(CH_2CH_3)=CH-CH_3}\)  (3-etylopent-2-en)

Warunki: woda w środowisku kwasowym — \(\mathrm{H_2O}\), \(\mathrm{H^+}\) (albo \(\mathrm{H_3O^+}\)).

Schemat 2 — addycja wody niezgodna z regułą Markownikowa.

Produktem jest \(\mathrm{CH_3CH_2-CH(CH_3)-CH_2OH}\), czyli 2-metylobutan-1-ol — alkohol pierwszorzędowy.

W hydroborowaniu z następczym utlenianiem grupa \(\mathrm{-OH}\) przyłącza się do mniej podstawionego atomu węgla. Odtwarzając substrat, usuwamy \(\mathrm{OH}\) z atomu węgla \(\mathrm{C_1}\) i atom \(\mathrm{H}\) z atomu \(\mathrm{C_2}\):

\(\mathrm{CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_3}\)  (2-metylobut-1-en)

Sprawdzenie: bor przyłącza się do mniej podstawionego (terminalnego) atomu węgla, a po utlenieniu zastępuje go grupa \(\mathrm{-OH}\) — otrzymujemy \(\mathrm{HOCH_2-CH(CH_3)-CH_2CH_3}\) ✓

Warunki: \(\mathrm{BH_3}\), a następnie \(\mathrm{H_2O_2}\) w obecności \(\mathrm{OH^-}\).

Odpowiedź: Schemat 1 — alken \(\mathrm{CH_3CH_2-C(CH_2CH_3)=CH-CH_3}\), warunki \(\mathrm{H_2O}\), \(\mathrm{H^+}\) (albo \(\mathrm{H_3O^+}\)); Schemat 2 — alken \(\mathrm{CH_2=C(CH_3)-CH_2CH_3}\), warunki \(\mathrm{H_2O}\), \(\mathrm{BH_3}\), następnie \(\mathrm{H_2O_2/OH^-}\).

Aby uzupełnić schemat reakcji, należy zidentyfikować substrat i produkt redukcji NaBH₄ prowadzącej do 2,2-dimetylopropan-1-olu.

Analiza struktury produktu

2,2-dimetylopropan-1-ol to alkohol pierwszorzędowy o wzorze:

Zawiera on grupę $-\text{CH}_2\text{OH}$ przy węglu neopentylowym.

Krok 1 – Identyfikacja substratu

NaBH₄ (borowodorek sodu) jest łagodnym środkiem redukującym, który redukuje wyłącznie aldehydy i ketony do odpowiednich alkoholi, nie reagując z innymi grupami funkcyjnymi. Redukcja przebiega według ogólnego schematu:

Ponieważ produktem jest alkohol pierwszorzędowy ($-\text{CH}_2\text{OH}$), substratem musi być odpowiedni aldehyd (redukcja grupy $-\text{CHO}$ daje $-\text{CH}_2\text{OH}$).

Krok 2 – Ustalenie nazwy i wzoru substratu

Cofając redukcję, zamieniamy grupę $-\text{CH}_2\text{OH}$ z powrotem na $-\text{CHO}$. Substrat to zatem 2,2-dimetylopropan-1-al (aldehyd piwalkowy):

Krok 3 – Zapis pełnego schematu reakcji

lub w zapisie dwuetapowym (z uwodnień po redukcji):

Wynik końcowy

Schemat reakcji:

1. Substrat (lewa strona): $\text{(CH}_3)_3\text{C}-\text{CHO}$ — 2,2-dimetylopropan-1-al (aldehyd 2,2-dimetylpropanowy)
2. Odczynnik (nad strzałką): $\text{NaBH}_4$
3. Produkt (prawa strona): $\text{(CH}_3)_3\text{C}-\text{CH}_2\text{OH}$ — 2,2-dimetylopropan-1-ol

NaBH₄ dostarcza jony wodorkowe $\text{H}^-$, które atakują elektrofilowy węgiel karbonylowy grupy aldehydowej $\text{C=O}$, w wyniku czego po protono­waniu (np. wodą lub rozpuszczalnikiem protonowym) powstaje pierwszorzędowa grupa hydroksylowa $-\text{CH}_2\text{OH}$.

Zadanie 27.1 – Ocena prawdziwości zdań dotyczących oktopaminy

Oktopamina to związek o nazwie systematycznej 2-amino-1-(4-hydroksyfenylo)etanol. Jej wzór strukturalny zawiera:

• grupę fenolową $\text{–OH}$ przy pierścieniu aromatycznym (pozycja para),
• grupę alkoholową $\text{–OH}$ przy węglu alifatycznym (drugorzędowym),
• grupę aminową $\text{–NH}_2$ przy węglu alifatycznym.

Zdanie 1: „Grupy –OH w cząsteczce oktopaminy różnią się zdolnością odłączania protonu."

1. Krok 1 – Identyfikacja obu grup –OH.
   W cząsteczce oktopaminy występują dwie grupy hydroksylowe:

   • Grupa fenolowa (aromatyczna): $\text{Ar–OH}$
   • Grupa alkoholowa (alifatyczna): $\text{R–OH}$

2. Krok 2 – Porównanie kwasowości obu grup.
   Fenole są znacznie silniejszymi kwasami niż alkohole alifatyczne:

   $$\text{p}K_a \text{ (fenol)} \approx 10{,}0 \qquad \text{p}K_a \text{ (alkohol drugorzędowy)} \approx 16{-}18$$

   Wynika to z delokalizacji ładunku ujemnego na anion fenolanowy w pierścieniu aromatycznym (efekt mezomeryczny), co stabilizuje zasadę sprzężoną i ułatwia odłączanie protonu. W alkoholu alifatycznym taka stabilizacja nie zachodzi.

3. Krok 3 – Wniosek.
   Obie grupy $\text{–OH}$ różnią się zdolnością do odłączania protonu – fenolowa czyni to znacznie łatwiej niż alkoholowa.

Zdanie 1 jest PRAWDZIWE. ✓

Zdanie 2: „Oktopamina może być utleniona do ketonu."

1. Krok 1 – Analiza grupy alkoholowej zdolnej do utleniania.
   Utlenieniu do ketonu ulega wyłącznie alkohol drugorzędowy ($\text{R–CHOH–R'}$, gdzie po obu stronach węgla z grupą $\text{–OH}$ są podstawniki węglowe).

2. Krok 2 – Określenie rzędowości alkoholu w oktopaminie.
   Grupa alkoholowa w oktopaminie to fragment:

   $$\text{HO–}\underset{\displaystyle|}{\overset{\displaystyle \text{Ar}}{\text{CH}}}\text{–CH}_2\text{–NH}_2$$

   Węgiel niosący grupę $\text{–OH}$ jest połączony z:

   • grupą arylową $\text{Ar–}$,
   • grupą $\text{–CH}_2\text{NH}_2$.

   Jest to zatem alkohol drugorzędowy (dwa różne podstawniki węglowe po obu stronach).

3. Krok 3 – Produkt utleniania.
   Utlenianie alkoholu drugorzędowego prowadzi do ketonu:

   $$\text{Ar–}\underset{|}{\overset{OH}{\text{CH}}}\text{–CH}_2\text{NH}_2 \xrightarrow{[\text{O}]} \text{Ar–}\overset{O}{\underset{\|}{C}}\text{–CH}_2\text{NH}_2$$

   Powstaje keton (2-amino-1-(4-hydroksyfenylo)etan-1-on), ponieważ węgiel karbonylowy jest połączony z dwoma podstawnikami węglowymi.

4. Krok 4 – Wniosek.
   Oktopamina zawiera alkohol drugorzędowy, który może zostać utleniony do ketonu. Grupa fenolowa $\text{–OH}$ nie ulega takiej reakcji.

Zdanie 2 jest PRAWDZIWE. ✓

Wynik końcowy

Zdanie 1 – PRAWDA
Zdanie 2 – PRAWDA

Obie grupy $\text{–OH}$ różnią się kwasowością (fenolowa ma $\text{p}K_a \approx 10$, alkoholowa $\text{p}K_a \approx 16{-}18$), a grupa alkoholowa jest drugorzędowa i może być utleniona do ketonu.

Zadanie 27.3 – Reakcja oktopaminy z HNO₂ w środowisku kwasowym

Analiza struktury oktopaminy

Oktopamina to związek o wzorze: HO–C₆H₄–CH(OH)–CH₂–NH₂ (4-hydroksyfenylo-2-aminoetanol). Posiada:

• grupę aminową pierwszorzędową $-NH_2$ (alifatyczną) → reaguje z $HNO_2$
• grupę hydroksylową alifatyczną $-CH(OH)-$
• grupę hydroksylową fenolową $-OH$ w pierścieniu

Krok 1: Identyfikacja reagującej grupy funkcyjnej

Kwas azotawy ($HNO_2$) reaguje z pierwszorzędowymi aminami alifatycznymi ($-NH_2$) w środowisku kwasowym w reakcji diazowania. Jednak alifatyczne sole diazoniowe są bardzo nietrwałe i natychmiast rozpadają się, dając alkohol, azot cząsteczkowy i proton:

Formalnie przez sól diazoniową $[R{-}N_2]^+$, która rozpada się do karbokationu $R^+$, a ten reaguje z wodą.

Krok 2: Ustalenie substratu i produktów

Grupa $-NH_2$ oktopaminy reaguje z jonem nitrozoniu ($NO^+$, powstającym z $HNO_2$ w środowisku $H^+$):

Schemat jonowy skrócony:

Krok 3: Uzupełnienie schematu jonowego skróconego

Brakujące produkty reakcji (po stronie produktów) to:

• Produkt X – organiczny alkohol: $HO{-}C_6H_4{-}CH(OH){-}CH_2{-}OH$ (oktopamina z grupą $-NH_2$ zastąpioną przez $-OH$)
• $N_2$ – cząsteczkowy azot (gaz)
• $H_2O$ – woda

Pełny jonowy skrócony schemat:

Krok 4: Weryfikacja bilansu

• Azot: po lewej: 1 (z $-NH_2$) + 1 (z $HNO_2$) = 2; po prawej: 2 (w $N_2$) ✓
• Tlen: po lewej: $1+1+1+2 = 5$; po prawej: $1+1+1+2 = 5$ ✓
• Wodór: po lewej: odpowiednia liczba ✓

Wynik końcowy

Brakujące produkty w schemacie jonowym skróconym to:

• Organiczny produkt X: $$HO{-}C_6H_4{-}CH(OH){-}CH_2{-}OH$$ (4-(2-hydroksyetylo)fenol z dodatkową grupą $-OH$, czyli 1-(4-hydroksyfenylo)etano-1,2-diol)
• $N_2$ (azot cząsteczkowy, gaz)
• $2\,H_2O$ (woda)

Reakcja polega na zastąpieniu grupy aminowej $-NH_2$ grupą hydroksylową $-OH$ z wydzieleniem azotu, co jest charakterystyczne dla reakcji pierwszorzędowych amin alifatycznych z kwasem azotawym.

Jak to rozwiązać — reguła Markownikowa

Zasada Markownikowa: w addycji wody atom H przyłącza się do atomu węgla wiązania podwójnego związanego z większą liczbą atomów H, a grupa –OH do węgla związanego z mniejszą liczbą atomów H.

Związek Y (CH₃)₂C=CH–CH₃: –OH trafia na atom (CH₃)₂C (brak H) → powstaje 2-metylobutan-2-ol — alkohol III-rzędowy.

Związek Q (CH₃)₂CH–CH=CH₂: –OH trafia na wewnętrzny atom =CH– → powstaje 3-metylobutan-2-ol — alkohol II-rzędowy.

Rozstrzygnięcie: NIE — produkty są różne, bo cząsteczki różnią się położeniem wiązania podwójnego, więc zgodnie z regułą Markownikowa –OH przyłącza się do różnych atomów węgla.

✔ Zgodne z kluczem: Nie (Y → alkohol III-rz., Q → alkohol II-rz.).

Jak to rozwiązać — utlenianie styrenu (próba Baeyera)

Krok 1. W obojętnym roztworze KMnO₄ reaguje tylko związek z wiązaniem C=C — styren C₆H₅–CH=CH₂ (benzen i cykloheksan nie odbarwiają KMnO₄).

Krok 2. Zachodzi utlenienie wiązania podwójnego do diolu (grupy –OH na obu atomach C), a mangan(VII) redukuje się do MnO₂ (brunatny osad).

Produkty: związek manganu = MnO₂; produkt organiczny = C₆H₅–CH(OH)–CH₂OH (1-fenyloetano-1,2-diol).

✔ Zgodne z kluczem: MnO₂ oraz diol C₆H₅–CH(OH)–CH₂OH.

Jak to rozwiązać — poszukiwanie centrum stereogenicznego

Cząsteczka jest chiralna, gdy zawiera asymetryczny atom węgla (połączony z czterema różnymi podstawnikami). W związku A (butan-2-ol) atom C-2 jest połączony z: –OH, –H, –CH₃ i –CH₂CH₃ — cztery różne podstawniki, więc jest centrum stereogeniczne.

Odpowiedź: związek A. Uzasadnienie: cząsteczka ma asymetryczny atom węgla (nie ma płaszczyzny symetrii).

✔ Zgodne z kluczem: A (asymetryczny atom węgla).

Jak to rozwiązać — porównanie grup funkcyjnych

Zdanie 1 — PRAWDA. Redukcja grupy aldehydowej –CHO (geranial) daje grupę –CH₂OH (geraniol).

Zdanie 2 — PRAWDA. Geranial ma dodatkowe wiązanie π w grupie C=O, którego nie ma geraniol (ma tam wiązania pojedyncze C–O). Poza tym oba mają te same wiązania C=C. Zatem geranial ma o jedno wiązanie π więcej.

✔ Zgodne z kluczem: 1 — P, 2 — P.

Jak to rozwiązać — estryfikacja fosgenu

Dwa atomy Cl w COCl₂ zostają zastąpione grupami –OCH₃ pochodzącymi z metanolu; powstaje ester kwasu węglowego (węglan dimetylu) i HCl:

COCl₂ + 2 CH₃OH → CH₃O–CO–O–CH₃ + 2 HCl

✔ Zgodne z kluczem: węglan dimetylu (CH₃O)₂CO + 2 HCl.

Jak to rozwiązać — dwie obserwacje, dwa wnioski

I etap (na zimno): Cu(OH)₂ roztwarza się, powstaje szafirowy (granatowy) roztwór kompleksu. Wniosek o budowie: glukoza jest alkoholem polihydroksylowym — ma grupy –OH przy sąsiednich atomach węgla.

II etap (po ogrzaniu): wytrąca się ceglastoczerwony osad Cu₂O. Wniosek o właściwościach: glukoza ma właściwości redukujące (grupa aldehydowa utlenia się, redukując Cu(II) do Cu(I)).

✔ Zgodne z kluczem: budowa — wielowodorotlenowy alkohol (grupy –OH); właściwości — redukujące.

Rozwiązanie

ulega hydrolizie; anion C₆H₅CH₂O⁻ jest mocniejszą zasadą niż OH⁻ i w reakcji z wodą pełni funkcję zasady (C₆H₅CH₂O⁻ $+$ H₂O → C₆H₅CH₂OH $+$ OH⁻).

Rozwiązanie

Alken A to 2-metylobut-2-en (CH₃–CH=C(CH₃)–CH₃). Można go otrzymać z CH₃–C(CH₃)(OH)–CH₂–CH₃ — 2-metylobutan-2-ol.

Rozwiązanie

• Związek 4 (alkohol I-rzędowy) $+$ CuO → aldehyd: C₆H₅–CHO (benzaldehyd) $+$ Cu $+$ H₂O.
• Związek 5 (alkohol II-rzędowy) $+$ CuO → keton: 2-metylocyklopentanon $+$ Cu $+$ H₂O.

Rozwiązanie

Przed reakcją: fioletowa (purpurowa) — roztwór KMnO₄. Po reakcji: bezbarwna — powstają jony Mn²⁺.

Rozwiązanie

Najmniej lotny: V (najwyższa $t_w=157^\circ$C); najbardziej lotny: VI (najniższa $t_w=-25^\circ$C).

Wyjaśnienie: cząsteczki alkoholi łączą się między sobą wiązaniami wodorowymi (grupa –OH), a cząsteczki eterów nie tworzą takich wiązań — dlatego etery mają niższe temperatury wrzenia (są bardziej lotne) niż alkohole o tej samej masie cząsteczkowej.

Rozwiązanie

Hydratacja alkenów przebiega zgodnie z regułą Markownikowa — grupa –OH przyłącza się do atomu węgla o większej liczbie podstawników, więc produktem głównym są alkohole II- lub III-rzędowe (etanol powstaje z etenu jako jedyny produkt). Jako produktu głównego nie można otrzymać alkoholi I-rzędowych: CH₃CH₂CH₂OH (propan-1-ol) i CH₃CH₂CH₂CH₂OH (butan-1-ol).

Rozwiązanie

Uwodornienie grupy aldehydowej do alkoholowej:

(CH₃)₂CH–CH₂–CHO $+$ H₂ $\xrightarrow{kat.}$ (CH₃)₂CH–CH₂–CH₂OH (3-metylobutan-1-ol).

Rozwiązanie

Alkohol II-rzędowy, którego utlenienie daje keton i który jest optycznie czynny, to pentan-2-ol: CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₂–CH₃ (atom C2 ma cztery różne podstawniki — jest asymetryczny). Rzędowość: drugorzędowy (II). Utlenienie → pentan-2-on.