Fluorowcopochodne węglowodorów

Poniżej przedstawiam wzorcowe rozwiązanie zadania dotyczącego reakcji addycji do kamfenu.

Struktura kamfenu:

Kamfen to bicykliczny węglowodór o wzorze $\text{C}_{10}\text{H}_{16}$, posiadający wiązanie podwójne C=C przy mostkowym węźle (między $\text{C}_1$ a $\text{C}_2$). Jeden z atomów węgla przy podwójnym wiązaniu ($\text{C}_2$) jest trzeciorzędowym węglem mostka bicyklicznego, natomiast $\text{C}_1$ to węgiel przy mostku metylenowym — bardziej dostępny, mniej podstawiony.

Reakcja 1: Addycja HBr zgodnie z regułą Markownikowa

1. Identyfikacja węgli przy wiązaniu podwójnym:
   W kamfenie wiązanie $\text{C=C}$ łączy węgiel trzeciorzędowy ($\text{C}_1$, połączony z mostkiem $\text{–CH}_2\text{–}$ i dwoma innymi węglami pierścienia) z węglem drugorzędowym ($\text{C}_2$). Węgiel $\text{C}_1$ jest bardziej podstawiony (trzeciorzędowy).

2. Zastosowanie reguły Markownikowa:
   Zgodnie z regułą Markownikowa, proton $\text{H}^+$ przyłącza się do mniej podstawionego atomu węgla wiązania podwójnego, a jon $\text{Br}^-$ przyłącza się do bardziej podstawionego atomu węgla — tworząc stabilniejszy (trzeciorzędowy) karbokation jako intermediat.

3. Wynik addycji HBr (Markownikow):
   Atom bromu przyłącza się do węgla trzeciorzędowego $\text{C}_1$, atom wodoru — do węgla drugorzędowego $\text{C}_2$. Powstaje 2-bromo-1,7,7-trimetylobicyklo[2.2.1]heptan (bromek izobornylu):

   $$\text{Kamfen} + \text{HBr} \xrightarrow{\text{Markownikow}} \text{2-bromo-1,7,7-trimetylobicyklo[2.2.1]heptan}$$

   Atom $\text{Br}$ zajmuje pozycję przy węglu trzeciorzędowym (most z grupami metylowymi).

Wynik końcowy — Reakcja 1:
Produkt addycji HBr (Markownikow) to bromek izobornylu — brom przyłączony do trzeciorzędowego atomu węgla szkieletu bicyklicznego (przy mostku z dwiema grupami $\text{–CH}_3$).

Reakcja 2: Addycja $\text{H}_2\text{O}$ niezgodnie z regułą Markownikowa

1. Warunki reakcji anty-Markownikow:
   Addycja wody niezgodnie z regułą Markownikowa przebiega w warunkach hydroborowania-utleniania (hydroboration–oxidation). Boran przyłącza się do mniej przestrzennie dostępnego (mniej podstawionego) węgla, a po utlenieniu tam powstaje grupa $\text{–OH}$.

2. Zastosowanie reguły anty-Markownikow:
   Grupa hydroksylowa $\text{–OH}$ przyłącza się do mniej podstawionego węgla $\text{C}_2$ (drugorzędowego), a atom $\text{H}$ — do bardziej podstawionego węgla $\text{C}_1$ (trzeciorzędowego). Jest to wynik przyłączenia niezgodnego z regułą Markownikowa.

3. Wynik addycji $\text{H}_2\text{O}$ (anty-Markownikow):
   Grupa $\text{–OH}$ trafia na węgiel $\text{C}_2$, wodór na węgiel $\text{C}_1$. Powstaje izoborneol (2-hydroksy-1,7,7-trimetylobicyklo[2.2.1]heptan):

   $$\text{Kamfen} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{anty-Markownikow}} \text{izoborneol}$$

   Grupa $\text{–OH}$ przyłączona jest do mniej podstawionego węgla szkieletu bicyklicznego.

Wynik końcowy — Reakcja 2:
Produkt addycji $\text{H}_2\text{O}$ (anty-Markownikow) to izoborneol — alkohol drugorzędowy z grupą $\text{–OH}$ przy mniej podstawionym węglu $\text{C}_2$ szkieletu bicyklo[2.2.1]heptanowego.

Podsumowanie:

1. Addycja $\text{HBr}$ (Markownikow) → bromek izobornylu: $\text{Br}$ przy węglu trzeciorzędowym $\text{C}_1$.
2. Addycja $\text{H}_2\text{O}$ (anty-Markownikow) → izoborneol: $\text{–OH}$ przy węglu drugorzędowym $\text{C}_2$.

Zadanie 28.1 – Bromowanie kwasu propanowego (reakcja Hell-Volhard-Zelinsky)

Analiza reakcji

Bromowanie kwasów karboksylowych w obecności fosforu (P) i bromu (Br₂) przebiega według mechanizmu Hell-Volhard-Zelinsky (HVZ). Brom podstawia atom wodoru przy węglu α (sąsiednim do grupy karboksylowej).

1. Krok 1 – Identyfikacja substratu

   Kwas propanowy ma wzór półstrukturalny:

   $$\text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-COOH}$$

   Węgiel α to $\text{-CH}_2\text{-}$ sąsiadujący bezpośrednio z grupą $\text{-COOH}$.

2. Krok 2 – Rola fosforu

   Fosfor reaguje z bromem, tworząc tribromek fosforu $\text{PBr}_3$, który aktywuje grupę karboksylową do postaci chlorku acylu (tu: bromku acylu), ułatwiając enolizację i podstawienie przy węglu α. Fosfor pełni rolę katalizatora (lub reagenta pomocniczego) – nie jest zapisywany jako substrat w równaniu głównym, lecz umieszczany nad strzałką.

3. Krok 3 – Ustalenie produktów

   W wyniku podstawienia elektrofilowego przy węglu α:

   • jeden atom $\text{H}$ przy węglu α zostaje zastąpiony przez $\text{Br}$,
   • wydziela się bromowodór $\text{HBr}$.

   Produktem głównym jest kwas 2-bromopropanowy:

   $$\text{CH}_3\text{-CHBr-COOH}$$

4. Krok 4 – Zapis równania reakcji

   Równanie w formie cząsteczkowej z wzorami półstrukturalnymi:

   $$\text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-COOH} + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{P}} \text{CH}_3\text{-CHBr-COOH} + \text{HBr}$$

Wynik końcowy

$$\boxed{\text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-COOH} + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{P}} \text{CH}_3\text{-CHBr-COOH} + \text{HBr}}$$

Objaśnienie: Podstawienie zachodzi wyłącznie przy węglu α (C-2), ponieważ mechanizm HVZ prowadzi selektywnie do monobromowania w pozycji α względem grupy karboksylowej. Produkt to kwas 2-bromopropanowy, a ubocznym produktem jest bromowodór HBr. Fosfor (P) zapisujemy nad strzałką jako katalizator/inicjator reakcji.

Jak to rozwiązać — analiza wstecz od produktu

Krok 1. Produktem końcowym jest ester kwasu octowego i propan-2-olu, więc C = propan-2-ol (CH₃)₂CHOH.

Krok 2. C powstaje z B przez podstawienie Br grupą –OH (reakcja 2.), więc B = 2-bromopropan (CH₃)₂CHBr.

Krok 3. B powstaje z A przez addycję HBr zgodnie z regułą Markownikowa; aby powstał 2-bromopropan, A = propen H₂C=CH–CH₃.

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — klasyfikacja reakcji

Reakcja 1 (propen + HBr → 2-bromopropan): do wiązania podwójnego przyłącza się cząsteczka HBr → addycja; atakuje elektrofil H⁺ → mechanizm elektrofilowy.

Reakcja 2 (2-bromopropan + OH⁻ → propan-2-ol): grupa –Br zostaje zastąpiona grupą –OH → substytucja; czynnikiem atakującym jest nukleofil OH⁻ → mechanizm nukleofilowy.

✔ Zgodne z kluczem: R1 — addycja, elektrofilowy; R2 — substytucja, nukleofilowy.

Rozwiązanie

CHCl₃ $+$ SbF₃ $\to$ CHClF₂ $+$ SbCl₂F.

Rozwiązanie

C₆H₅–CH₂Br $+$ NaOH $\to$ C₆H₅–CH₂OH $+$ NaBr.

Rozwiązanie

2-jodobutan: CH₃–CHI–CH₂–CH₃; alkohol: CH₃–CH(OH)–CH₂–CH₃ (butan-2-ol); produkt utlenienia: CH₃–CO–CH₂–CH₃ (butan-2-on).

Rozwiązanie

substytucji; nukleofil obojętny: NH₃ (wolna para na azocie); nukleofil jonowy: CN⁻.

Rozwiązanie

$3$ CH₃CH₂C(OH)(CH₃)CH₂CH₂CH₃ $+$ PBr₃ $\to 3$ CH₃CH₂CBr(CH₃)CH₂CH₂CH₃ $+$ H₃PO₃. Alkohol: 3-metyloheksan-3-ol.

Rozwiązanie

Reakcja 2: (CH₃)₂CH–CH₂Cl $+$ KCN $\to$ (CH₃)₂CH–CH₂–CN $+$ KCl. Produkt reakcji 3: kwas 3-metylobutanowy.

Rozwiązanie

• CH₃CH₂Cl $+ 2$Li $\to$ CH₃CH₂Li $+$ LiCl.
• CH₃Li $+$ H₂O $\to$ CH₄↑ $+$ LiOH.

Rozwiązanie

Chloropochodna drugorzędowa to 2-chloropropan, odczynnik Gilmana to (CH₃)₂CuLi:

(CH₃)₂CuLi $+$ (CH₃)₂CHCl $\to$ (CH₃)₃CH $+$ CH₃Cu $+$ LiCl.

Rozwiązanie

1. $n($AgCl$)=\dfrac{0{,}574}{143{,}5}=0{,}004$ mol $=n($chloropochodnej$)$.
2. $M=\dfrac{0{,}314}{0{,}004}=78{,}5\ \tfrac{\text{g}}{\text{mol}}$. Dla C_nH_2n+1Cl: $12n+(2n+1)+35{,}5=78{,}5$ → $14n=42$ → $n=3$.
3. Wzór: C₃H₇Cl, np. CH₃–CH₂–CH₂Cl (1-chloropropan) lub CH₃–CHCl–CH₃.

Rozwiązanie

Reakcja A z HBr (substytucja –OH na –Br) daje B = (CH₃)₂CH–CH₂–CH₂Br (1-bromo-3-metylobutan). Działanie KOH w etanolu na B to eliminacja (odszczepienie HBr) → alken C.