Kwasy karboksylowe

Jak to rozwiązać — metanal jako reduktor

Metanal ma silne właściwości redukujące, więc to on utlenia się do jonu mrówczanowego HCOO⁻, a aldehyd benzoesowy redukuje się do alkoholu benzylowego:

C₆H₅CHO + HCHO + OH⁻ → C₆H₅CH₂OH + HCOO⁻

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — symetryczne łączenie grup R

Powstaje symetryczny alkan R–R o 4 atomach C, więc każde R ma 2 atomy C (grupa etylowa). Kwas R–COOH to zatem kwas propanowy:

CH₃–CH₂–COOH

(2 grupy etylowe łączą się w butan CH₃CH₂–CH₂CH₃.)

✔ Zgodne z kluczem: CH₃CH₂COOH.

Jak to rozwiązać — wykrywanie grup fenolowych

Kwas kawowy — w odróżnieniu od cynamonowego — ma grupy –OH połączone z pierścieniem benzenowym (fenolowe). Fenole dają charakterystyczną barwną reakcję z FeCl₃ (związek kompleksowy). Br₂ i KMnO₄ reagują z wiązaniem C=C obecnym w obu kwasach, więc ich nie odróżnią.

Odczynnik: FeCl₃(aq). Z kwasem kawowym da barwny roztwór, z cynamonowym — nie.

✔ Zgodne z kluczem: FeCl₃(aq); grupy fenolowe w kwasie kawowym.

Jak to rozwiązać — grupy –OH i –COOH

Krok 1. Związek X. Reaguje z Na (2 grupy) i z NaOH (1 grupa) → ma grupę –COOH (reaguje z Na i NaOH) oraz –OH (reaguje tylko z Na). Utlenienie –OH pierwszorzędowego do –COOH daje kwas bursztynowy, więc X = HO–CH₂–CH₂–CH₂–COOH (kwas 4-hydroksybutanowy).

Krok 2. Izomer chiralny (grupy przy różnych atomach C, asymetryczny atom C): CH₃–CH(OH)–CH₂–COOH (kwas 3-hydroksybutanowy).

Krok 3. Reakcja z NaOH (reaguje tylko grupa –COOH):

CH₃–CH(OH)–CH₂–COOH + NaOH → CH₃–CH(OH)–CH₂–COONa + H₂O

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — wewnątrzcząsteczkowy bezwodnik

Dwie grupy –COOH kwasu bursztynowego, oddając jedną cząsteczkę wody, tworzą cykliczny bezwodnik bursztynowy (pierścień pięcioczłonowy z ugrupowaniem –CO–O–CO–):

cykliczny bezwodnik: –CH₂–CH₂– zamknięty mostkiem –CO–O–CO– (bezwodnik bursztynowy, C₄H₄O₃)

✔ Zgodne z kluczem: bezwodnik bursztynowy (cykliczny).

Zadanie 20 – Kwas tereftalowy (kwas benzeno-1,4-dikarboksylowy)

1. Krok 1: Analiza nazwy systematycznej

   Nazwa kwas benzeno-1,4-dikarboksylowy wskazuje, że:

   • podstawą struktury jest pierścień benzenowy,
   • przedrostek di oznacza dwie grupy karboksylowe $-\text{COOH}$,
   • lokant 1,4 oznacza, że obie grupy $-\text{COOH}$ są umieszczone w pozycjach para względem siebie (naprzeciwległe węgle pierścienia).

2. Krok 2: Powiązanie z substratem – p-ksylenem

   p-Ksylen to 1,4-dimetyllobenzen o wzorze $\text{CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$ (grupy metylowe w pozycjach para). W procesie katalitycznego utlenienia obie grupy metylowe $-\text{CH}_3$ ulegają utlenieniu do grup karboksylowych $-\text{COOH}$, co potwierdza wzajemne ustawienie grup w produkcie.

3. Krok 3: Zapis wzoru półstrukturalnego (grupowego)

   Wzór półstrukturalny kwasu tereftalowego:

   $$\text{HOOC}-\text{C}_6\text{H}_4-\text{COOH}$$

   gdzie $\text{C}_6\text{H}_4$ oznacza pierścień benzenowy z podstawieniem w pozycji para (1,4).

4. Krok 4: Wzór uproszczony strukturalny

   Wzór uproszczony z zaznaczeniem położenia grup:

   $$\underset{\displaystyle|}{\overset{\displaystyle \text{COOH}}{\text{C}_6\text{H}_4}}\!\!\text{COOH}$$

   Bardziej przejrzyście – schemat liniowy pierścienia z grupami w pozycjach 1 i 4:

   $$\text{HOOC} \underbrace{\left\langle\!\overset{}{\text{ }}\!\right\rangle}_{\text{para}} \text{COOH}$$

Wynik końcowy:

Wzór półstrukturalny (grupowy) kwasu tereftalowego:

Obie grupy karboksylowe $-\text{COOH}$ są przyłączone do pierścienia benzenowego w pozycjach 1 i 4 (układ para), co odpowiada nazwie kwas benzeno-1,4-dikarboksylowy.

Zadanie 28.1 – Bromowanie kwasu propanowego (reakcja Hell-Volhard-Zelinsky)

Analiza reakcji

Bromowanie kwasów karboksylowych w obecności fosforu (P) i bromu (Br₂) przebiega według mechanizmu Hell-Volhard-Zelinsky (HVZ). Brom podstawia atom wodoru przy węglu α (sąsiednim do grupy karboksylowej).

1. Krok 1 – Identyfikacja substratu

   Kwas propanowy ma wzór półstrukturalny:

   $$\text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-COOH}$$

   Węgiel α to $\text{-CH}_2\text{-}$ sąsiadujący bezpośrednio z grupą $\text{-COOH}$.

2. Krok 2 – Rola fosforu

   Fosfor reaguje z bromem, tworząc tribromek fosforu $\text{PBr}_3$, który aktywuje grupę karboksylową do postaci chlorku acylu (tu: bromku acylu), ułatwiając enolizację i podstawienie przy węglu α. Fosfor pełni rolę katalizatora (lub reagenta pomocniczego) – nie jest zapisywany jako substrat w równaniu głównym, lecz umieszczany nad strzałką.

3. Krok 3 – Ustalenie produktów

   W wyniku podstawienia elektrofilowego przy węglu α:

   • jeden atom $\text{H}$ przy węglu α zostaje zastąpiony przez $\text{Br}$,
   • wydziela się bromowodór $\text{HBr}$.

   Produktem głównym jest kwas 2-bromopropanowy:

   $$\text{CH}_3\text{-CHBr-COOH}$$

4. Krok 4 – Zapis równania reakcji

   Równanie w formie cząsteczkowej z wzorami półstrukturalnymi:

   $$\text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-COOH} + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{P}} \text{CH}_3\text{-CHBr-COOH} + \text{HBr}$$

Wynik końcowy

$$\boxed{\text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-COOH} + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{P}} \text{CH}_3\text{-CHBr-COOH} + \text{HBr}}$$

Objaśnienie: Podstawienie zachodzi wyłącznie przy węglu α (C-2), ponieważ mechanizm HVZ prowadzi selektywnie do monobromowania w pozycji α względem grupy karboksylowej. Produkt to kwas 2-bromopropanowy, a ubocznym produktem jest bromowodór HBr. Fosfor (P) zapisujemy nad strzałką jako katalizator/inicjator reakcji.

Jak to rozwiązać — porównanie mocy kwasów i zobojętnianie

Krok 1. Utlenianie X (CH₃–CH=CH–CH₂–CH₃) rozrywa C=C, dając kwas octowy CH₃COOH oraz kwas propanowy CH₃CH₂COOH.

Krok 2. Wyższą stałą dysocjacji K_a ma kwas octowy (krótszy łańcuch, słabszy efekt +I grupy alkilowej).

Krok 3. Reakcja kwasu octowego z KOH daje sól: CH₃COOK (octan potasu).

✔ Zgodne z kluczem: CH₃COOK.

Jak to rozwiązać — efekt indukcyjny atomów chloru

Krok 1. Najmocniejszy kwas to ten o najmniejszym pK_a (0,66) i najniższym pH — wskaźnik daje najbardziej „kwasową" barwę: probówka B.

Krok 2. Najmocniejszym z podanych kwasów jest CCl₃COOH (kwas trichlorooctowy).

Wyjaśnienie: Trzy silnie elektroujemne atomy chloru przy węglu sąsiadującym z grupą –COOH wywołują silny efekt indukcyjny (−I) — odciągają gęstość elektronową, osłabiają wiązanie O–H i stabilizują powstający anion, co ułatwia oderwanie H⁺. Dlatego CCl₃COOH jest znacznie mocniejszy niż CH₃COOH.

✔ Zgodne z kluczem: probówka B; CCl₃COOH; moc wynika z efektu indukcyjnego trzech atomów Cl.

Jak to rozwiązać — najsłabszy = największe pK_a

Najsłabszy kwas ma największą wartość pK_a = 4,76. Jest to kwas bez atomów chloru (brak efektu −I) — CH₃COOH (kwas octowy).

✔ Zgodne z kluczem: CH₃COOH; pK_a = 4,76.

Jak to rozwiązać — reakcja kwasu benzoesowego z SOCl₂

Chlorek benzoilu powstaje z kwasu benzoesowego C₆H₅COOH i chlorku tionylu. Grupa –OH zostaje zastąpiona atomem Cl, a produktami ubocznymi są SO₂ i HCl:

C₆H₅COOH + SOCl₂  →(temp.)  C₆H₅COCl + SO₂ + HCl

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — hydroliza i amonoliza bezwodnika

C₃O₂ jest bezwodnikiem kwasu malonowego. Z wodą daje kwas dikarboksylowy — kwas malonowy: HOOC–CH₂–COOH. Z amoniakiem daje diamid tego kwasu — malonamid: H₂N–OC–CH₂–CO–NH₂.

✔ Zgodne z kluczem: z wodą HOOC–CH₂–COOH; z amoniakiem H₂NOC–CH₂–CONH₂.

Rozwiązanie

• 1,4-dimetylobenzen → HOOC–C₆H₄–COOH (kwas tereftalowy, para).
• 1-etylo-2-metylobenzen → HOOC–C₆H₄–COOH (kwas ftalowy, orto).
• izopropylobenzen → C₆H₅–COOH (kwas benzoesowy).

Rozwiązanie

To kwas 2-hydroksybenzenokarboksylowy (salicylowy) — grupy –COOH i –OH w pozycji orto, umożliwiającej powstanie wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego (pierścień benzenowy z –COOH i –OH przy sąsiednich atomach węgla).

Rozwiązanie

Najmocniejszy kwas: C₆H₅COOH (III, największa $K_a$). Najsłabsza zasada sprzężona (z najmocniejszym kwasem): C₆H₅COO⁻. Im słabszy kwas, tym mocniejsza jest sprzężona z nim zasada.

Rozwiązanie

I to kwas karboksylowy — kwas 2,3-dimetylobutanowy; II to keton — 3-metylobutanon (3-metylobutan-2-on).

Odpowiedź: B

Rozwiązanie

Grupa aldehydowa utlenia się do karboksylowej (próba Trommera): furfural $+ 2$Cu(OH)₂ $\xrightarrow{T}$ kwas piroszluzowy (furylo–COOH) $+$ Cu₂O↓ $+ 2$H₂O.

Rozwiązanie

Mocniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli. Odczynniki: CH₃COCOOH(aq) (kwas pirogronowy) oraz CH₃COONa(aq) (octan sodu).

Rozwiązanie

Zachodzi reakcja: CH₃COCOOH $+$ CH₃COO⁻ $\to$ CH₃COCOO⁻ $+$ CH₃COOH — mocniejszy kwas pirogronowy wypiera z soli słabszy kwas octowy, co potwierdza pojawienie się charakterystycznego zapachu kwasu octowego (octu).