Hydroksykwasy

Jak to rozwiązać — grupy –OH i –COOH

Krok 1. Związek X. Reaguje z Na (2 grupy) i z NaOH (1 grupa) → ma grupę –COOH (reaguje z Na i NaOH) oraz –OH (reaguje tylko z Na). Utlenienie –OH pierwszorzędowego do –COOH daje kwas bursztynowy, więc X = HO–CH₂–CH₂–CH₂–COOH (kwas 4-hydroksybutanowy).

Krok 2. Izomer chiralny (grupy przy różnych atomach C, asymetryczny atom C): CH₃–CH(OH)–CH₂–COOH (kwas 3-hydroksybutanowy).

Krok 3. Reakcja z NaOH (reaguje tylko grupa –COOH):

CH₃–CH(OH)–CH₂–COOH + NaOH → CH₃–CH(OH)–CH₂–COONa + H₂O

✔ Zgodne z kluczem.

Zadanie dotyczy narysowania obu enancjomerów kwasu mlekowego (kwasu 2-hydroksypropanowego) z użyciem wzorów projekcji Fischera.

Krok 1: Identyfikacja centrum stereogenicznego

Kwas mlekowy ma wzór sumaryczny $\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_3$. Jego nazwa systematyczna to kwas 2-hydroksypropanowy. Atom węgla w pozycji 2 (środkowy) jest centrum stereogenicznym (asymetrycznym), ponieważ jest połączony z czterema różnymi podstawnikami:

• $-\text{COOH}$ (grupa karboksylowa)
• $-\text{OH}$ (grupa hydroksylowa)
• $-\text{CH}_3$ (grupa metylowa)
• $-\text{H}$ (atom wodoru)

Obecność centrum chiralnego powoduje istnienie dwóch nienakładalnych form lustrzanych – enancjomerów.

Krok 2: Zasady zapisu projekcji Fischera

We wzorze projekcji Fischera:

• Główny łańcuch węglowy zapisuje się pionowo, z grupą najbardziej utlenioną ($-\text{COOH}$) na górze.
• Podstawniki zapisane poziomo (w lewo i w prawo) skierowane są ku obserwatorowi.
• Podstawniki zapisane pionowo (góra–dół) skierowane są od obserwatora.

Krok 3: Rysowanie obu enancjomerów

Oba enancjomery kwasu mlekowego różnią się położeniem grupy $-\text{OH}$ względem centrum chiralnego w projekcji Fischera:

Enancjomer L (S) – kwas L-mlekowy:
Grupa $-\text{OH}$ skierowana jest w lewo.

Enancjomer D (R) – kwas D-mlekowy:
Grupa $-\text{OH}$ skierowana jest w prawo.

Krok 4: Uzasadnienie enancjomeryczności

Oba wzory są swoimi lustrzanymi odbiciami i są nienakładalne – zamiana grupy $-\text{OH}$ i $-\text{H}$ miejscami w projekcji Fischera daje drugą formę, której nie można nałożyć na pierwszą przez żadne obroty. Są to zatem dwa odrębne enancjomery tworzące parę, a mieszanina ich w stosunku 1:1 tworzy mieszaninę racemiczną.

Wynik końcowy:

Schemat należy uzupełnić dwoma wzorami projekcji Fischera:

1. Kwas L-mlekowy (S): $-\text{OH}$ po lewej stronie centrum chiralnego: $$\begin{array}{ccc} & \text{COOH} & \\ \text{HO} & -C- & \text{H} \\ & \text{CH}_3 & \end{array}$$
2. Kwas D-mlekowy (R): $-\text{OH}$ po prawej stronie centrum chiralnego: $$\begin{array}{ccc} & \text{COOH} & \\ \text{H} & -C- & \text{OH} \\ & \text{CH}_3 & \end{array}$$

Oba wzory różnią się wyłącznie konfiguracją centrum chiralnego przy $\text{C}_2$, co czyni je enancjomerami.

Aby rozwiązać zadanie, należy przeanalizować właściwości chemiczne kwasu mlekowego i jego reakcję z wodorotlenkiem miedzi(II).

1. Krok 1 – Analiza budowy i właściwości kwasu mlekowego

   Kwas mlekowy (kwas 2-hydroksypropanowy) ma wzór:

   $$\text{CH}_3\text{-CH(OH)-COOH}$$

   Cząsteczka kwasu mlekowego zawiera dwie grupy funkcyjne:

   • grupę karboksylową $-\text{COOH}$ – o charakterze kwasowym (reaguje z zasadami),
   • grupę hydroksylową $-\text{OH}$ – o charakterze alkoholowym.

   Obecność zarówno grupy $-\text{COOH}$, jak i grupy $-\text{OH}$ w tej samej cząsteczce sprawia, że kwas mlekowy jest związkiem hydroksykwasowym, zdolnym do tworzenia kompleksów z $\text{Cu(OH)}_2$ analogicznie do glicerolu czy glukozy – daje granatowo-niebieski roztwór kompleksowy (podobnie jak w próbie Trommera w przypadku cukrów, jednak tutaj jest to typowa reakcja kompleksowania jonu $\text{Cu}^{2+}$).

2. Krok 2 – Porównanie zachowania probówek I, II i III

   Na podstawie opisu doświadczenia z kontekstu zadania:

   • Probówka I – osad $\text{Cu(OH)}_2$ nie rozpuścił się (brak reakcji lub tylko częściowe działanie).
   • Probówka II – osad $\text{Cu(OH)}_2$ rozpuścił się, tworząc granatowo-niebieski klarowny roztwór – charakterystyczny dla reakcji z hydroksykwasem lub polihydroksyzwiązkiem.
   • Probówka III – osad $\text{Cu(OH)}_2$ rozpuścił się z wytworzeniem bladoniebieskiego roztworu – efekt typowy dla zwykłej reakcji kwas–zasada (neutralizacja).

   Kwas mlekowy, jako hydroksykwas, reaguje z $\text{Cu(OH)}_2$ dwojako: neutralizuje go (jak każdy kwas karboksylowy) oraz tworzy trwały, intensywnie granatowo-niebieski kompleks dzięki grupie $-\text{OH}$. Taki efekt obserwuje się w probówce II.

3. Krok 3 – Rozstrzygnięcie

   Roztwór kwasu mlekowego wprowadzono do probówki II, ponieważ tylko hydroksykwas tworzy z $\text{Cu(OH)}_2$ intensywnie granatowo-niebieski roztwór kompleksowy.

4. Krok 4 – Równanie reakcji kwasu mlekowego z $\text{Cu(OH)}_2$ (w formie cząsteczkowej)

   W reakcji z wodorotlenkiem miedzi(II) dwie cząsteczki kwasu mlekowego reagują z jedną cząsteczką $\text{Cu(OH)}_2$, przy czym grupy $-\text{COOH}$ neutralizują zasadę, a grupy $-\text{OH}$ uczestniczą w tworzeniu kompleksu. Równanie reakcji (cząsteczkowe) zapisujemy jako:

   $$2\ \text{CH}_3\text{CH(OH)COOH} + \text{Cu(OH)}_2 \rightarrow \left[\text{Cu}\big(\text{CH}_3\text{CH(OH)COO}\big)_2\right] + 2\ \text{H}_2\text{O}$$

   W zapisie uproszczonym (cząsteczkowym bez nawiasów kompleksowych):

   $$2\ \text{CH}_3\text{CH(OH)COOH} + \text{Cu(OH)}_2 \rightarrow \text{Cu}\big(\text{CH}_3\text{CH(OH)COO}\big)_2 + 2\ \text{H}_2\text{O}$$

   Powstały mleczan miedzi(II) tworzy trwały, granatowo-niebieski roztwór kompleksowy dzięki koordynacji przez grupy hydroksylowe.

Wynik końcowy:

Roztwór kwasu mlekowego wprowadzono do probówki II.

Równanie reakcji (cząsteczkowe):

$$2\ \text{CH}_3\text{CH(OH)COOH} + \text{Cu(OH)}_2 \rightarrow \text{Cu}\big(\text{CH}_3\text{CH(OH)COO}\big)_2 + 2\ \text{H}_2\text{O}$$

Jak to rozwiązać — analiza elementarna i identyfikacja izomerów

Krok 1. Objętość molowa w warunkach doświadczenia: $V_m=\dfrac{RT}{p}=\dfrac{83{,}14\cdot293}{1013}=24{,}05$ dm³·mol⁻¹.

Krok 2. Węgiel: $n_C=n_{CO_2}=\dfrac{36{,}0\cdot10^{-3}}{24{,}05}=1{,}5\cdot10^{-3}$ mol → $m_C=18$ mg.

Krok 3. Wodór: $n_H=2\cdot\dfrac{27\cdot10^{-3}}{18}=3{,}0\cdot10^{-3}$ mol → $m_H=3$ mg.

Krok 4. Tlen: $m_O=45-18-3=24$ mg → $n_O=\dfrac{24}{16}=1{,}5\cdot10^{-3}$ mol.

Krok 5. Stosunek: $n_C:n_H:n_O=1:2:1$ → wzór elementarny CH₂O (M = 30). Ponieważ M = 90, mnożnik = 3 → wzór rzeczywisty C₃H₆O₃.

Krok 6. Identyfikacja: X jest chiralny, obojętny i redukuje Cu(OH)₂ (grupa aldehydowa) → aldehyd glicerynowy X = OHC–CH(OH)–CH₂OH. Y jest chiralny i kwasowy → kwas mlekowy Y = CH₃–CH(OH)–COOH. Q ma te same grupy co Y (–OH i –COOH), ale jest achiralny → kwas 3-hydroksypropanowy Q = HOCH₂–CH₂–COOH.

Krok 7. Reakcja Q z NaOH (zobojętnianie grupy karboksylowej):

HOCH₂–CH₂–COOH + NaOH → HOCH₂–CH₂–COONa + H₂O

✔ Zgodne z kluczem: elementarny CH₂O, rzeczywisty C₃H₆O₃; X = aldehyd glicerynowy, Y = kwas mlekowy; Q + NaOH → sól sodowa + woda.

Rozwiązanie

Otwarcie pierścienia laktonowego daje HOOC–CH₂–CH(CH₃)–CH₂–OH: grupa –OH przy C4, grupa –CH₃ przy C3 → kwas 4-hydroksy-3-metylobutanowy. Odpowiedź: C.

Rozwiązanie

1. F — dekarboksylacja usuwa grupę –COOH; to serotonina powstaje z 5-hydroksytryptofanu przez dekarboksylację (nie odwrotnie).
2. F — serotonina nie ma grupy –COOH, nie jest aminokwasem.
3. P — związek A (N-acetyloserotonina) zawiera wiązanie amidowe.

Rozwiązanie

Podkreślić zawiesinę świeżo wytrąconego wodorotlenku miedzi(II). Winian (dwie sąsiednie grupy –OH) roztwarza Cu(OH)₂, dając szafirowy roztwór; octan sodu nie reaguje.

Rozwiązanie

• Probówka I: niebieski osad Cu(OH)₂ roztwarza się — powstaje szafirowy (klarowny granatowy) roztwór.
• Probówka II: brak zmian — osad Cu(OH)₂ nie roztwarza się.

Rozwiązanie

Kwas askorbinowy jest reduktorem. Odbarwienie obserwuje się w probówkach II i III (redukcja Br₂ do Br⁻ — znika barwa wody bromowej; redukcja MnO₄⁻ do Mn²⁺ — znika fiolet). W probówce I następuje redukcja Cu(II) do ceglastego Cu₂O (zmiana barwy, nie odbarwienie).

Rozwiązanie

1. P — może przyłączyć proton (odwrotność reakcji 1) lub oddać proton (reakcja 2).
2. P — rodnik ma niesparowany elektron, stąd duża reaktywność.
3. F — kwas dehydroaskorbinowy powstaje przez utratę elektronu, czyli w wyniku utleniania, a nie redukcji.

Odpowiedź: P, P, F.