Aminy

Jak to rozwiązać — kolejność decyduje o położeniu

Rozstrzygnięcie: projekt 2.

Uzasadnienie: aby uzyskać podstawniki w położeniu 3- (meta), pierwszy wprowadzony podstawnik musi kierować kolejny w położenie meta. Grupa –NO₂ jest podstawnikiem kierującym w meta, więc najpierw nitrujemy, a potem chlorujemy (Cl trafia w położenie 3). W projekcie 1. najpierw wprowadzany atom Cl kieruje w orto/para (2-/4-), więc grupa nitrowa (a po redukcji aminowa) znalazłaby się w złym położeniu.

✔ Zgodne z kluczem: projekt 2 (NO₂ kieruje w położenie meta).

Jak to rozwiązać — grupa aminowa jako zasada

Benzokaina ma zasadową grupę –NH₂, która reaguje z kwasem solnym — przyłącza proton (H⁺), tworząc sól (związek jonowy) –NH₃⁺Cl⁻. Sole aminy z kwasem są dobrze rozpuszczalne w wodzie, dlatego powstaje klarowny roztwór.

✔ Zgodne z kluczem: benzokaina reaguje z HCl → powstaje sól (jon) rozpuszczalna w wodzie.

Aby rozwiązać zadanie, należy przypomnieć sobie strukturę oktopaminy i właściwości chemiczne jej fragmentów.

Struktura oktopaminy:
Oktopamina to 2-amino-1-(4-hydroksyfenylo)etanol. Posiada trzy charakterystyczne fragmenty funkcyjne, które w zadaniu oznaczone są literami A, B, C:

• A – grupa fenolowa $(-C_6H_4OH)$, czyli pierścień aromatyczny z podstawikiem $-OH$
• B – grupa aminowa $(-NH_2)$
• C – grupa hydroksylowa alifatyczna $(-CHOH-)$

1. Krok 1 – Identyfikacja fragmentu reagującego z rozcieńczonym kwasem solnym ($HCl$)

   Rozcieńczony kwas solny reaguje z zasadami – ulega neutralizacji. Spośród trzech fragmentów oktopaminy:

   • Fragment A (fenol) – fenole wykazują słabe właściwości kwasowe, nie reagują z rozcieńczonym $HCl$.
   • Fragment B (amina, $-NH_2$) – aminy wykazują właściwości zasadowe i reagują z kwasem solnym, tworząc sole amoniowe:
   $$-NH_2 + HCl \rightarrow -NH_3^+Cl^-$$
   • Fragment C (alkohol alifatyczny, $-CHOH-$) – alkohole nie reagują z rozcieńczonym $HCl$ w warunkach normalnych.

   Zatem z rozcieńczonym kwasem solnym reaguje fragment B.

2. Krok 2 – Ocena reakcji fragmentu A z chlorkiem żelaza(III)

   Chlorek żelaza(III) ($FeCl_3$) jest odczynnikiem charakterystycznym dla fenoli. Fenole reagują z $FeCl_3$ dając charakterystyczne zabarwienie (fioletowe lub niebiesko-fioletowe) wskutek tworzenia kompleksów fenoksyżelazowych:

   $$3\;ArOH + FeCl_3 \rightarrow [Fe(OAr)_3] + 3\;HCl$$
   • Fragment A to grupa fenolowa – reaguje z $FeCl_3$, dając charakterystyczne zabarwienie.
   • Fragmenty B (amina) i C (alkohol alifatyczny) nie dają barwnej reakcji z $FeCl_3$.

   Zatem fragment A uległ reakcji z chlorkiem żelaza(III).

Wynik końcowy:

Rozcieńczony kwas solny uległ reakcji z fragmentem struktury oktopaminy oznaczonym literą B. Fragment A uległ reakcji z chlorkiem żelaza(III).

Zadanie 27.3 – Reakcja oktopaminy z HNO₂ w środowisku kwasowym

Analiza struktury oktopaminy

Oktopamina to związek o wzorze: HO–C₆H₄–CH(OH)–CH₂–NH₂ (4-hydroksyfenylo-2-aminoetanol). Posiada:

• grupę aminową pierwszorzędową $-NH_2$ (alifatyczną) → reaguje z $HNO_2$
• grupę hydroksylową alifatyczną $-CH(OH)-$
• grupę hydroksylową fenolową $-OH$ w pierścieniu

Krok 1: Identyfikacja reagującej grupy funkcyjnej

Kwas azotawy ($HNO_2$) reaguje z pierwszorzędowymi aminami alifatycznymi ($-NH_2$) w środowisku kwasowym w reakcji diazowania. Jednak alifatyczne sole diazoniowe są bardzo nietrwałe i natychmiast rozpadają się, dając alkohol, azot cząsteczkowy i proton:

Formalnie przez sól diazoniową $[R{-}N_2]^+$, która rozpada się do karbokationu $R^+$, a ten reaguje z wodą.

Krok 2: Ustalenie substratu i produktów

Grupa $-NH_2$ oktopaminy reaguje z jonem nitrozoniu ($NO^+$, powstającym z $HNO_2$ w środowisku $H^+$):

Schemat jonowy skrócony:

Krok 3: Uzupełnienie schematu jonowego skróconego

Brakujące produkty reakcji (po stronie produktów) to:

• Produkt X – organiczny alkohol: $HO{-}C_6H_4{-}CH(OH){-}CH_2{-}OH$ (oktopamina z grupą $-NH_2$ zastąpioną przez $-OH$)
• $N_2$ – cząsteczkowy azot (gaz)
• $H_2O$ – woda

Pełny jonowy skrócony schemat:

Krok 4: Weryfikacja bilansu

• Azot: po lewej: 1 (z $-NH_2$) + 1 (z $HNO_2$) = 2; po prawej: 2 (w $N_2$) ✓
• Tlen: po lewej: $1+1+1+2 = 5$; po prawej: $1+1+1+2 = 5$ ✓
• Wodór: po lewej: odpowiednia liczba ✓

Wynik końcowy

Brakujące produkty w schemacie jonowym skróconym to:

• Organiczny produkt X: $$HO{-}C_6H_4{-}CH(OH){-}CH_2{-}OH$$ (4-(2-hydroksyetylo)fenol z dodatkową grupą $-OH$, czyli 1-(4-hydroksyfenylo)etano-1,2-diol)
• $N_2$ (azot cząsteczkowy, gaz)
• $2\,H_2O$ (woda)

Reakcja polega na zastąpieniu grupy aminowej $-NH_2$ grupą hydroksylową $-OH$ z wydzieleniem azotu, co jest charakterystyczne dla reakcji pierwszorzędowych amin alifatycznych z kwasem azotawym.

Związek A to produkt reakcji 1. (zadanie 28.1) — bromowania kwasu propanowego w obecności fosforu, czyli kwas 2-bromopropanowy $\text{CH}_3\text{-CHBr-COOH}$.

1. Co robią trzy cząsteczki amoniaku. Amoniak użyty w nadmiarze pełni trzy role:

   • jedna cząsteczka $\text{NH}_3$ zastępuje atom bromu (podstawienie nukleofilowe) — powstaje grupa $-\text{NH}_2$, a uwolniony bromowodór od razu reaguje z drugą cząsteczką $\text{NH}_3$: $\text{NH}_4^+ + \text{Br}^-$;
   • trzecia cząsteczka $\text{NH}_3$ zobojętnia grupę karboksylową: $-\text{COOH} \rightarrow -\text{COO}^-$, powstaje drugi jon $\text{NH}_4^+$.

   Stąd stosunek molowy $n_A : n_{\text{NH}_3} = 1:3$.

2. Równanie w formie jonowej.

   $$\text{CH}_3\text{-CHBr-COOH} + 3\,\text{NH}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{-CH(NH}_2\text{)-COO}^- + 2\,\text{NH}_4^+ + \text{Br}^-$$

   Sprawdzenie: atomy H — po lewej $5+9=14$, po prawej $6+8=14$; ładunek — po lewej $0$, po prawej $-1+2-1=0$.

   Klucz CKE uznaje też zapis z kwasem w postaci zdysocjowanej:

   $$\text{CH}_3\text{-CHBr-COO}^- + \text{H}^+ + 3\,\text{NH}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{-CH(NH}_2\text{)-COO}^- + 2\,\text{NH}_4^+ + \text{Br}^-$$

Odpowiedź: $\text{CH}_3\text{-CHBr-COOH} + 3\,\text{NH}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{-CH(NH}_2\text{)-COO}^- + 2\,\text{NH}_4^+ + \text{Br}^-$ (powstaje anion alaniny).

Jak to rozwiązać — równowaga kwas–zasada Brønsteda

Krok 1. Sól aryloamoniowa zawiera kation CH₃–C₆H₄–NH₃⁺ (kwas Brønsteda). Reaguje on z zasadą OH⁻, oddając jej proton.

Krok 2. Powstaje wolna amina (zasada sprzężona) i woda:

CH₃–C₆H₄–NH₃⁺ + OH⁻ → CH₃–C₆H₄–NH₂ + H₂O

Pary sprzężone: kwas 1 (ArNH₃⁺) / zasada 1 (ArNH₂) oraz zasada 2 (OH⁻) / kwas 2 (H₂O).

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — bromowanie rodnikowe w łańcuchu bocznym

Krok 1. Obecność światła kieruje reakcję na substytucję rodnikową w grupie bocznej (–CH₃), a nie na pierścień. Atom H w grupie metylowej zostaje zastąpiony atomem Br.

Produkt: Br–CH₂–C₆H₄–NH₂ (powstaje też HBr).

Krok 2. Stopień utlenienia węgla w grupie CH₃ ulega zmianie, a brom przechodzi z 0 (w Br₂) na −I — zatem przemiana jest reakcją utlenienia-redukcji.

✔ Zgodne z kluczem: produkt Br–CH₂–C₆H₄–NH₂; jest reakcją redoks.

Rozwiązanie

Probówka I (odczyn kwasowy — oranż czerwony): chlorek fenyloamoniowy (C₆H₅NH₃Cl). Probówka II (brak zmian z HCl, oranż nieczerwony): glicyna (fenolan sodu dałby z HCl zmętnienie).

Rozwiązanie

C₆H₅NH₃⁺ $+$ H₂O ⇌ C₆H₅NH₂ $+$ H₃O⁺ (hydroliza kationowa daje odczyn kwasowy).

Rozwiązanie

Najmocniejsza zasada: CH₃NH₂ (grupa alkilowa zwiększa zasadowość). Najłatwiej odszczepia proton kation sprzężony z najsłabszą zasadą (aniliną): C₆H₅NH₃⁺, jest więc najmocniejszym kwasem Brønsteda.

Rozwiązanie

1. pH $=12{,}2$ → $[$OH⁻$]=10^{-1{,}8}=1{,}585\cdot10^{-2}$; $c=\dfrac{[\text{OH}^-]}{\alpha}=\dfrac{1{,}585\cdot10^{-2}}{0{,}031}=0{,}511\ \tfrac{\text{mol}}{\text{dm}^3}$.
2. $K_b=\dfrac{c\alpha^2}{1-\alpha}=\dfrac{0{,}511\cdot0{,}031^2}{0{,}969}\approx\mathbf{5{,}1\cdot10^{-4}}$.

Z równania wynika, że jest to amina I-rzędowa (RNH₂) → CH₃CH₂CH₂NH₂ (aminy II- i III-rzędowe nie pasują do zapisu RNH₂).

Rozwiązanie

C₆H₅NH₃⁺ $+$ OH⁻ $\to$ C₆H₅NH₂ $+$ H₂O.