Aldehydy i ketony

Jak to rozwiązać — warunek reakcji Cannizzaro

Reakcji Cannizzaro ulegają tylko aldehydy bez atomu H przy węglu sąsiadującym z –CHO. Aldehyd, który nie ulega tej reakcji, musi mieć taki atom H (wodór α). Wśród dimetylobutanali warunek spełnia np. 3,3-dimetylobutanal:

(CH₃)₃C–CH₂–CHO  (lub 2,3-dimetylobutanal (CH₃)₂CH–CH(CH₃)–CHO)

Atom węgla przy –CHO ma tu atomy wodoru, więc zamiast Cannizzaro zachodziłaby np. kondensacja aldolowa.

✔ Zgodne z kluczem: (CH₃)₃C–CH₂–CHO albo (CH₃)₂CH–CH(CH₃)–CHO.

Jak to rozwiązać — metanal jako reduktor

Metanal ma silne właściwości redukujące, więc to on utlenia się do jonu mrówczanowego HCOO⁻, a aldehyd benzoesowy redukuje się do alkoholu benzylowego:

C₆H₅CHO + HCHO + OH⁻ → C₆H₅CH₂OH + HCOO⁻

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — od kwasu do ketonu

W reakcji haloformowej z ketonu R–CO–CH₃ powstaje kwas R–COOH. Skoro produktem ma być kwas 3-metylobut-2-enowy (CH₃)₂C=CH–COOH, to R = (CH₃)₂C=CH–, a szukany keton to:

(CH₃)₂C=CH–CO–CH₃  (4-metylopent-3-en-2-on)

✔ Zgodne z kluczem.

Aby uzupełnić schemat reakcji, należy zidentyfikować substrat i produkt redukcji NaBH₄ prowadzącej do 2,2-dimetylopropan-1-olu.

Analiza struktury produktu

2,2-dimetylopropan-1-ol to alkohol pierwszorzędowy o wzorze:

Zawiera on grupę $-\text{CH}_2\text{OH}$ przy węglu neopentylowym.

Krok 1 – Identyfikacja substratu

NaBH₄ (borowodorek sodu) jest łagodnym środkiem redukującym, który redukuje wyłącznie aldehydy i ketony do odpowiednich alkoholi, nie reagując z innymi grupami funkcyjnymi. Redukcja przebiega według ogólnego schematu:

Ponieważ produktem jest alkohol pierwszorzędowy ($-\text{CH}_2\text{OH}$), substratem musi być odpowiedni aldehyd (redukcja grupy $-\text{CHO}$ daje $-\text{CH}_2\text{OH}$).

Krok 2 – Ustalenie nazwy i wzoru substratu

Cofając redukcję, zamieniamy grupę $-\text{CH}_2\text{OH}$ z powrotem na $-\text{CHO}$. Substrat to zatem 2,2-dimetylopropan-1-al (aldehyd piwalkowy):

Krok 3 – Zapis pełnego schematu reakcji

lub w zapisie dwuetapowym (z uwodnień po redukcji):

Wynik końcowy

Schemat reakcji:

1. Substrat (lewa strona): $\text{(CH}_3)_3\text{C}-\text{CHO}$ — 2,2-dimetylopropan-1-al (aldehyd 2,2-dimetylpropanowy)
2. Odczynnik (nad strzałką): $\text{NaBH}_4$
3. Produkt (prawa strona): $\text{(CH}_3)_3\text{C}-\text{CH}_2\text{OH}$ — 2,2-dimetylopropan-1-ol

NaBH₄ dostarcza jony wodorkowe $\text{H}^-$, które atakują elektrofilowy węgiel karbonylowy grupy aldehydowej $\text{C=O}$, w wyniku czego po protono­waniu (np. wodą lub rozpuszczalnikiem protonowym) powstaje pierwszorzędowa grupa hydroksylowa $-\text{CH}_2\text{OH}$.

Zadanie dotyczy redukcji ketonów borowodorkiem sodu (NaBH₄) i analizy chiralności produktów.

1. Krok 1 – Reakcja NaBH₄ z ketonami (mechanizm redukcji)

   NaBH₄ jest łagodnym środkiem redukującym, który dostarcza jony wodorkowe ($\text{H}^-$) do atomu węgla karbonylowego. W wyniku redukcji ketonu powstaje alkohol drugorzędowy:

   $$\text{R}_1\text{-CO-R}_2 \xrightarrow{\text{NaBH}_4,\ \text{H}_2\text{O}} \text{R}_1\text{-CH(OH)-R}_2$$

   Atak jonu wodorkowego na płaskie centrum karbonylowe może nastąpić z dwóch równorzędnych stron (atak od góry lub od dołu płaszczyzny), co prowadzi do powstania centrum stereogenicznego w produkcie.

2. Krok 2 – Analiza produktu redukcji propan-2-onu (acetonu)

   Propan-2-on ma wzór: $\text{CH}_3\text{-CO-CH}_3$. Po redukcji powstaje propan-2-ol:

   $$\text{CH}_3\text{-CO-CH}_3 \xrightarrow{\text{NaBH}_4} \text{CH}_3\text{-CH(OH)-CH}_3$$

   Atom węgla $C_2$ w propan-2-olu jest połączony z: $\text{-OH}$, $\text{-H}$, $\text{-CH}_3$, $\text{-CH}_3$. Dwa podstawniki są identyczne ($\text{-CH}_3$), więc $C_2$ nie jest centrum stereogenicznym. Cząsteczka nie posiada asymetrycznego atomu węgla → nie powstają enancjomery.

3. Krok 3 – Analiza produktu redukcji butan-2-onu (metyloetyloketon)

   Butan-2-on ma wzór: $\text{CH}_3\text{-CO-CH}_2\text{CH}_3$. Po redukcji powstaje butan-2-ol:

   $$\text{CH}_3\text{-CO-CH}_2\text{CH}_3 \xrightarrow{\text{NaBH}_4} \text{CH}_3\text{-}\underset{*}{\text{CH}}\text{(OH)-CH}_2\text{CH}_3$$

   Atom węgla $C_2$ w butan-2-olu jest połączony z czterema różnymi podstawnikami:

   • $\text{-OH}$ (grupa hydroksylowa)
   • $\text{-H}$ (atom wodoru)
   • $\text{-CH}_3$ (grupa metylowa)
   • $\text{-CH}_2\text{CH}_3$ (grupa etylowa)

   Cztery różne podstawniki oznaczają, że $C_2$ jest asymetrycznym atomem węgla (centrum stereogenicznym). Ponieważ NaBH₄ atakuje symetryczne centrum karbonylowe jednakowo z obu stron, oba enancjomery ($R$ i $S$) powstają w równych ilościach → tworzy się mieszanina racemiczna (mieszanina enancjomerów).

4. Krok 4 – Rozstrzygnięcie

   Mieszaninę enancjomerów otrzymano w reakcji butan-2-onu z NaBH₄, ponieważ produkt tej reakcji – butan-2-ol – zawiera asymetryczny atom węgla ($C_2$) z czterema różnymi podstawnikami. Atak jonu $\text{H}^-$ z obu stron płaszczyzny grupy karbonylowej jest równie prawdopodobny, co prowadzi do powstania obu enancjomerów w stosunku $1:1$.

   W przypadku propan-2-onu produkt redukcji (propan-2-ol) nie posiada centrum stereogenicznego (dwa podstawniki metylowe przy $C_2$ są identyczne), więc enancjomery nie mogą powstać.

Wynik końcowy:
Mieszaninę enancjomerów po reakcji z NaBH₄ otrzymano z butan-2-onu. Produkt tej reakcji – butan-2-ol – zawiera asymetryczny atom węgla $C_2$ podstawiony czterema różnymi grupami ($\text{-OH, -H, -CH}_3\text{, -CH}_2\text{CH}_3$), co umożliwia powstanie pary enancjomerów $(R)$- i $(S)$-butan-2-olu w równych ilościach (mieszanina racemiczna). Propan-2-on takiego centrum stereogenicznego nie wytwarza, gdyż oba podstawniki przy $C_2$ powstałego propan-2-olu są identyczne.

Jak to rozwiązać — utlenianie alkenu do ketonu

Krok 1. Keton powstaje tylko wtedy, gdy przy wiązaniu podwójnym jest atom węgla bez atomu H, czyli fragment R₂C=. Taki fragment ma tylko Y: (CH₃)₂C=CH–CH₃.

Krok 2. Rozerwanie C=C w Y: fragment (CH₃)₂C= → keton (CH₃)₂C=O (propanon/aceton); fragment =CH–CH₃ → kwas octowy.

✔ Zgodne z kluczem: alken = 2-metylobut-2-en; keton = (CH₃)₂C=O (H₃C–CO–CH₃).

Jak to rozwiązać — sumowanie etapów

Sumujemy etapy: aceton reaguje z I₂, powstaje jodoaceton, a jako produkty nieorganiczne — jon jodkowy i jon wodorowy (odtworzony katalizator):

CH₃–CO–CH₃ + I₂ → CH₃–CO–CH₂I + H⁺ + I⁻

(równoważnie z jonem hydroniowym: CH₃COCH₃ + I₂ + H₂O → CH₃COCH₂I + H₃O⁺ + I⁻).

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — poszukiwanie centrum stereogenicznego

Cząsteczka jest chiralna, gdy zawiera asymetryczny atom węgla (połączony z czterema różnymi podstawnikami). W związku A (butan-2-ol) atom C-2 jest połączony z: –OH, –H, –CH₃ i –CH₂CH₃ — cztery różne podstawniki, więc jest centrum stereogeniczne.

Odpowiedź: związek A. Uzasadnienie: cząsteczka ma asymetryczny atom węgla (nie ma płaszczyzny symetrii).

✔ Zgodne z kluczem: A (asymetryczny atom węgla).

Jak to rozwiązać — powiązania przez utlenianie/redukcję

A1 — izomer butan-2-olu, który utlenia się do B (2-metylopropanalu). Musi to być alkohol I-rzędowy o szkielecie izo: 2-metylopropan-1-ol (CH₃)₂CH–CH₂OH.

B1 — izomer 2-metylopropanalu, którego redukcja daje A (butan-2-ol). Redukcja ketonu butan-2-onu daje butan-2-ol, więc B1 = butanon CH₃–CO–CH₂–CH₃.

C1 — izomer octanu etylu (C₄H₈O₂) powstający przez utlenienie B. Utlenienie 2-metylopropanalu daje kwas 2-metylopropanowy (CH₃)₂CH–COOH.

✔ Zgodne z kluczem: A1 = (CH₃)₂CHCH₂OH; B1 = CH₃COCH₂CH₃; C1 = (CH₃)₂CHCOOH.

Jak to rozwiązać — porównanie grup funkcyjnych

Zdanie 1 — PRAWDA. Redukcja grupy aldehydowej –CHO (geranial) daje grupę –CH₂OH (geraniol).

Zdanie 2 — PRAWDA. Geranial ma dodatkowe wiązanie π w grupie C=O, którego nie ma geraniol (ma tam wiązania pojedyncze C–O). Poza tym oba mają te same wiązania C=C. Zatem geranial ma o jedno wiązanie π więcej.

✔ Zgodne z kluczem: 1 — P, 2 — P.

Rozwiązanie

1) uległ odbarwieniu — brom przyłącza się do wiązania podwójnego C=C.
2) ceglasty osad — grupa aldehydowa redukuje Cu(OH)₂ do Cu₂O (próba Trommera).

Rozwiązanie

Związek II to keton. Prawdziwe: 1 (redukcja → alkohol II-rzędowy) i 3 (keton powstaje z utleniania alkoholu II-rzędowego). Fałszywe: 2 (ketony nie redukują Cu(OH)₂ — nie dają osadu ceglastego) i 4 (keton nie reaguje z Na).

Odpowiedź: 1 i 3.

Rozwiązanie

Redukcja przekształca grupę aldehydową –CHO w grupę hydroksymetylową –CH₂OH; powstaje alkohol furfurylowy: pierścień furanowy połączony z grupą –CH₂OH (furylo–CH₂OH).