Węglowodory aromatyczne — areny

Jak to rozwiązać — który substrat jest halogenkiem arylu

W reakcji Hecka atom Br musi być połączony bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym (halogenek arylu), a grupa winylowa produktu Q pochodzi z drugiego substratu (etenu). Warunek — atom Br przy pierścieniu, w miejscu, gdzie w Q jest grupa winylowa, oraz zachowana grupa –OCH₃ — spełnia struktura B.

Odpowiedź: B.

✔ Zgodne z kluczem: B.

Jak to rozwiązać — kolejność decyduje o położeniu

Rozstrzygnięcie: projekt 2.

Uzasadnienie: aby uzyskać podstawniki w położeniu 3- (meta), pierwszy wprowadzony podstawnik musi kierować kolejny w położenie meta. Grupa –NO₂ jest podstawnikiem kierującym w meta, więc najpierw nitrujemy, a potem chlorujemy (Cl trafia w położenie 3). W projekcie 1. najpierw wprowadzany atom Cl kieruje w orto/para (2-/4-), więc grupa nitrowa (a po redukcji aminowa) znalazłaby się w złym położeniu.

✔ Zgodne z kluczem: projekt 2 (NO₂ kieruje w położenie meta).

Jak to rozwiązać — reakcja pierścienia aromatycznego

Bromowanie pierścienia aromatycznego w obecności katalizatora FeBr₃ to substytucja (atom H zastępowany atomem Br) zachodząca według mechanizmu elektrofilowego.

Odpowiedź: B1.

✔ Zgodne z kluczem: B (substytucja), 1 (elektrofilowy).

Zadanie 18 – Reakcje p-ksylenu z bromem

1. Krok 1: Analiza reakcji p-ksylenu z bromem pod wpływem światła ($h\nu$)

   Światło (promieniowanie UV) inicjuje homolityczny rozpad cząsteczki bromu:

   $$\text{Br}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,\text{Br}^{\bullet}$$

   Powstałe rodniki bromu atakują grupę metylową ($-\text{CH}_3$) znajdującą się w łańcuchu bocznym pierścienia. Jeden atom wodoru z grupy metylowej jest zastępowany atomem bromu. Reakcja jest więc substytucją, a jej mechanizm – rodnikowy (przebiega przez wolne rodniki).

   Uproszczony zapis reakcji (bromowanie łańcucha bocznego):

   $$\underbrace{p\text{-CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3}_{p\text{-ksylen}} + \text{Br}_2 \xrightarrow{h\nu} p\text{-CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_2\text{Br} + \text{HBr}$$

   Atak rodnika na łańcuch boczny, a nie na pierścień aromatyczny, wynika z tego, że wolny rodnik nie wchodzi w interakcje elektrostatyczne z elektronami $\pi$ pierścienia – nie ma ładunku i nie jest elektrofilem.

2. Krok 2: Analiza reakcji p-ksylenu z bromem w obecności żelaza (Fe jako katalizator)

   Żelazo reaguje z bromem, tworząc bromek żelaza(III) ($\text{FeBr}_3$), który pełni rolę katalizatora kwasu Lewisa:

   $$\text{Fe} + \frac{3}{2}\text{Br}_2 \rightarrow \text{FeBr}_3$$

   Bromek żelaza(III) polaryzuje cząsteczkę $\text{Br}_2$, generując elektrofil $\text{Br}^+$:

   $$\text{Br}_2 + \text{FeBr}_3 \rightarrow \text{Br}^{+}\cdots\text{Br}\text{FeBr}_3^{-}$$

   Elektrofil $\text{Br}^+$ atakuje pierścień aromatyczny (podstawienie w pierścieniu), przy czym system aromatyczny zostaje zachowany. Reakcja przebiega mechanizmem elektrofilowym i jest również substytucją (jeden atom H w pierścieniu zostaje zastąpiony atomem Br).

   $$p\text{-CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3 + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{Fe}} p\text{-CH}_3\text{-C}_6\text{H}_3(\text{Br})\text{-CH}_3 + \text{HBr}$$

   Grupy metylowe ($-\text{CH}_3$) są podstawnikami aktywującymi i orto/para-kierującymi, więc brom wchodzi do pierścienia w pozycję orto lub meta względem jednej z grup metylowych (faktycznie pozycja 2 lub podobna).

3. Krok 3: Uzupełnienie tabeli

   	Pod wpływem światła ($h\nu$)	W obecności Fe
   Typ reakcji	substytucja	substytucja
   Mechanizm reakcji	rodnikowy	elektrofilowy

Wynik końcowy:

• Pod wpływem światła: typ reakcji – substytucja, mechanizm – rodnikowy (bromowanie łańcucha bocznego, wolne rodniki $\text{Br}^{\bullet}$).
• W obecności Fe: typ reakcji – substytucja, mechanizm – elektrofilowy (bromowanie pierścienia aromatycznego, elektrofil $\text{Br}^+$ aktywowany przez $\text{FeBr}_3$).

Zadanie 19 – Monobromowanie p-ksylenu pod wpływem światła

1. Krok 1: Identyfikacja substratu i warunków reakcji

   p-Ksylen (para-ksylen) to benzen z dwiema grupami metylowymi znajdującymi się w pozycjach para względem siebie (1,4-dimetylobenzen). Wzór półstrukturalny: $\text{CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$ (podstawniki w pozycji 1,4).

   Warunek reakcji: światło (h$\nu$). Oznacza to, że zajdzie rodnikowa substytucja bromowcowania (bromowanie łańcucha bocznego), a nie elektrofilowe podstawienie aromatyczne (które zachodziłoby w obecności katalizatora kwasowego Lewisa, np. $\text{FeBr}_3$).

2. Krok 2: Ustalenie miejsca reakcji

   W reakcji rodnikowej (inicjowanej światłem) brom atakuje łańcuch boczny – grupę metylową $\text{–CH}_3$. Ponieważ jest to monobromowanie, do jednej z równocennych grup metylowych przyłącza się jeden atom bromu, zastępując jeden atom wodoru.

   Obie grupy metylowe w p-ksylenie są równocenne (cząsteczka ma symetrię), więc produkt jest jeden: 1-bromo(metylo)-4-metylobenzen, czyli $\text{BrCH}_2\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$.

3. Krok 3: Zestawienie równania reakcji

   Reagenty i produkty:

   • Substrat: $\text{CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$
   • Czynnik bromujący: $\text{Br}_2$
   • Warunki: światło ($h\nu$)
   • Produkt organiczny: $\text{BrCH}_2\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$
   • Produkt nieorganiczny: $\text{HBr}$

   Równanie reakcji:

   $$\text{CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3 \ + \ \text{Br}_2 \ \xrightarrow{h\nu} \ \text{BrCH}_2\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3 \ + \ \text{HBr}$$

4. Krok 4: Weryfikacja równania

   Sprawdzenie bilansu atomów:

   • Węgiel: $8 = 8$ ✓
   • Wodór: $10 + 0 = 9 + 1$ → $10 = 10$ ✓
   • Brom: $2 = 1 + 1$ → $2 = 2$ ✓

   Równanie jest zbilansowane poprawnie.

Wynik końcowy:

Reakcja przebiega mechanizmem rodnikowej substytucji (S_R). Światło inicjuje homolityczny rozpad cząsteczki bromu na rodniki $\text{Br}^{\bullet}$, które odrywają atom wodoru z grupy metylowej, tworząc rodnik benzylowy. Następnie rodnik benzylowy reaguje z kolejną cząsteczką $\text{Br}_2$, dając produkt i regenerując rodnik $\text{Br}^{\bullet}$ (etap propagacji łańcucha).

Zadanie 20 – Kwas tereftalowy (kwas benzeno-1,4-dikarboksylowy)

1. Krok 1: Analiza nazwy systematycznej

   Nazwa kwas benzeno-1,4-dikarboksylowy wskazuje, że:

   • podstawą struktury jest pierścień benzenowy,
   • przedrostek di oznacza dwie grupy karboksylowe $-\text{COOH}$,
   • lokant 1,4 oznacza, że obie grupy $-\text{COOH}$ są umieszczone w pozycjach para względem siebie (naprzeciwległe węgle pierścienia).

2. Krok 2: Powiązanie z substratem – p-ksylenem

   p-Ksylen to 1,4-dimetyllobenzen o wzorze $\text{CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$ (grupy metylowe w pozycjach para). W procesie katalitycznego utlenienia obie grupy metylowe $-\text{CH}_3$ ulegają utlenieniu do grup karboksylowych $-\text{COOH}$, co potwierdza wzajemne ustawienie grup w produkcie.

3. Krok 3: Zapis wzoru półstrukturalnego (grupowego)

   Wzór półstrukturalny kwasu tereftalowego:

   $$\text{HOOC}-\text{C}_6\text{H}_4-\text{COOH}$$

   gdzie $\text{C}_6\text{H}_4$ oznacza pierścień benzenowy z podstawieniem w pozycji para (1,4).

4. Krok 4: Wzór uproszczony strukturalny

   Wzór uproszczony z zaznaczeniem położenia grup:

   $$\underset{\displaystyle|}{\overset{\displaystyle \text{COOH}}{\text{C}_6\text{H}_4}}\!\!\text{COOH}$$

   Bardziej przejrzyście – schemat liniowy pierścienia z grupami w pozycjach 1 i 4:

   $$\text{HOOC} \underbrace{\left\langle\!\overset{}{\text{ }}\!\right\rangle}_{\text{para}} \text{COOH}$$

Wynik końcowy:

Wzór półstrukturalny (grupowy) kwasu tereftalowego:

Obie grupy karboksylowe $-\text{COOH}$ są przyłączone do pierścienia benzenowego w pozycjach 1 i 4 (układ para), co odpowiada nazwie kwas benzeno-1,4-dikarboksylowy.

Jak to rozwiązać — utlenianie styrenu (próba Baeyera)

Krok 1. W obojętnym roztworze KMnO₄ reaguje tylko związek z wiązaniem C=C — styren C₆H₅–CH=CH₂ (benzen i cykloheksan nie odbarwiają KMnO₄).

Krok 2. Zachodzi utlenienie wiązania podwójnego do diolu (grupy –OH na obu atomach C), a mangan(VII) redukuje się do MnO₂ (brunatny osad).

Produkty: związek manganu = MnO₂; produkt organiczny = C₆H₅–CH(OH)–CH₂OH (1-fenyloetano-1,2-diol).

✔ Zgodne z kluczem: MnO₂ oraz diol C₆H₅–CH(OH)–CH₂OH.

Jak to rozwiązać — nitrowanie benzenu

Krok 1. Benzen (aromatyczny) ulega reakcji nitrowania ze stężonym HNO₃ (kat. stęż. H₂SO₄); cykloheksan (nasycony) w tych warunkach nie reaguje.

Równanie:

C₆H₆ + HNO₃  →(stęż. H₂SO₄)  C₆H₅NO₂ + H₂O

✔ Zgodne z kluczem: nitrowanie benzenu → nitrobenzen + woda.

Rozwiązanie

elektrofilowej; kationy NO₂⁺ (jon nitroniowy jest czynnikiem elektrofilowym).

Rozwiązanie

1. P — pierścień aromatyczny (6 C) + atom C grupy CH₃ + atom C grupy CH(CH₃)₂ = 8 atomów w jednej płaszczyźnie.
2. F — α-terpinen jest nienasyconym związkiem niearomatycznym; jego otrzymanie z aromatycznego p-cymenu wymaga addycji/redukcji, a nie substytucji.
3. P — areny reagują z Br₂ tylko z katalizatorem/światłem, a alken (terpinolen) ulega addycji bromu w ciemności bez katalizatora.

Rozwiązanie

orto-benzochinon to pierścień sześcioczłonowy z dwiema grupami C=O przy sąsiednich atomach węgla (pozycje 1 i 2) oraz dwoma wiązaniami podwójnymi C=C (pozycje 3,4 i 5,6) — cykloheksa-3,5-dieno-1,2-dion.

Rozwiązanie

I to toluen C₆H₅–CH₃ (metylobenzen). II (nitrowanie w pozycję para): 4-nitrotoluen O₂N–C₆H₄–CH₃ (grupy –NO₂ i –CH₃ w pozycji para).

Rozwiązanie

O₂N–C₆H₄–CH₂Cl $+$ KOH $\to$ O₂N–C₆H₄–CH₂OH $+$ KCl.

Rozwiązanie

1. P.
2. F — to produkty przerobu (suchej destylacji) węgla kamiennego, nie ropy.
3. P.

Odpowiedź: P, F, P.