Reakcje węglowodorów — substytucja i addycja

Jak to rozwiązać — od kwasu do ketonu

W reakcji haloformowej z ketonu R–CO–CH₃ powstaje kwas R–COOH. Skoro produktem ma być kwas 3-metylobut-2-enowy (CH₃)₂C=CH–COOH, to R = (CH₃)₂C=CH–, a szukany keton to:

(CH₃)₂C=CH–CO–CH₃  (4-metylopent-3-en-2-on)

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — który substrat jest halogenkiem arylu

W reakcji Hecka atom Br musi być połączony bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym (halogenek arylu), a grupa winylowa produktu Q pochodzi z drugiego substratu (etenu). Warunek — atom Br przy pierścieniu, w miejscu, gdzie w Q jest grupa winylowa, oraz zachowana grupa –OCH₃ — spełnia struktura B.

Odpowiedź: B.

✔ Zgodne z kluczem: B.

Jak to rozwiązać — reakcja pierścienia aromatycznego

Bromowanie pierścienia aromatycznego w obecności katalizatora FeBr₃ to substytucja (atom H zastępowany atomem Br) zachodząca według mechanizmu elektrofilowego.

Odpowiedź: B1.

✔ Zgodne z kluczem: B (substytucja), 1 (elektrofilowy).

Poniżej przedstawiam wzorcowe rozwiązanie zadania dotyczącego reakcji addycji do kamfenu.

Struktura kamfenu:

Kamfen to bicykliczny węglowodór o wzorze $\text{C}_{10}\text{H}_{16}$, posiadający wiązanie podwójne C=C przy mostkowym węźle (między $\text{C}_1$ a $\text{C}_2$). Jeden z atomów węgla przy podwójnym wiązaniu ($\text{C}_2$) jest trzeciorzędowym węglem mostka bicyklicznego, natomiast $\text{C}_1$ to węgiel przy mostku metylenowym — bardziej dostępny, mniej podstawiony.

Reakcja 1: Addycja HBr zgodnie z regułą Markownikowa

1. Identyfikacja węgli przy wiązaniu podwójnym:
   W kamfenie wiązanie $\text{C=C}$ łączy węgiel trzeciorzędowy ($\text{C}_1$, połączony z mostkiem $\text{–CH}_2\text{–}$ i dwoma innymi węglami pierścienia) z węglem drugorzędowym ($\text{C}_2$). Węgiel $\text{C}_1$ jest bardziej podstawiony (trzeciorzędowy).

2. Zastosowanie reguły Markownikowa:
   Zgodnie z regułą Markownikowa, proton $\text{H}^+$ przyłącza się do mniej podstawionego atomu węgla wiązania podwójnego, a jon $\text{Br}^-$ przyłącza się do bardziej podstawionego atomu węgla — tworząc stabilniejszy (trzeciorzędowy) karbokation jako intermediat.

3. Wynik addycji HBr (Markownikow):
   Atom bromu przyłącza się do węgla trzeciorzędowego $\text{C}_1$, atom wodoru — do węgla drugorzędowego $\text{C}_2$. Powstaje 2-bromo-1,7,7-trimetylobicyklo[2.2.1]heptan (bromek izobornylu):

   $$\text{Kamfen} + \text{HBr} \xrightarrow{\text{Markownikow}} \text{2-bromo-1,7,7-trimetylobicyklo[2.2.1]heptan}$$

   Atom $\text{Br}$ zajmuje pozycję przy węglu trzeciorzędowym (most z grupami metylowymi).

Wynik końcowy — Reakcja 1:
Produkt addycji HBr (Markownikow) to bromek izobornylu — brom przyłączony do trzeciorzędowego atomu węgla szkieletu bicyklicznego (przy mostku z dwiema grupami $\text{–CH}_3$).

Reakcja 2: Addycja $\text{H}_2\text{O}$ niezgodnie z regułą Markownikowa

1. Warunki reakcji anty-Markownikow:
   Addycja wody niezgodnie z regułą Markownikowa przebiega w warunkach hydroborowania-utleniania (hydroboration–oxidation). Boran przyłącza się do mniej przestrzennie dostępnego (mniej podstawionego) węgla, a po utlenieniu tam powstaje grupa $\text{–OH}$.

2. Zastosowanie reguły anty-Markownikow:
   Grupa hydroksylowa $\text{–OH}$ przyłącza się do mniej podstawionego węgla $\text{C}_2$ (drugorzędowego), a atom $\text{H}$ — do bardziej podstawionego węgla $\text{C}_1$ (trzeciorzędowego). Jest to wynik przyłączenia niezgodnego z regułą Markownikowa.

3. Wynik addycji $\text{H}_2\text{O}$ (anty-Markownikow):
   Grupa $\text{–OH}$ trafia na węgiel $\text{C}_2$, wodór na węgiel $\text{C}_1$. Powstaje izoborneol (2-hydroksy-1,7,7-trimetylobicyklo[2.2.1]heptan):

   $$\text{Kamfen} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{anty-Markownikow}} \text{izoborneol}$$

   Grupa $\text{–OH}$ przyłączona jest do mniej podstawionego węgla szkieletu bicyklicznego.

Wynik końcowy — Reakcja 2:
Produkt addycji $\text{H}_2\text{O}$ (anty-Markownikow) to izoborneol — alkohol drugorzędowy z grupą $\text{–OH}$ przy mniej podstawionym węglu $\text{C}_2$ szkieletu bicyklo[2.2.1]heptanowego.

Podsumowanie:

1. Addycja $\text{HBr}$ (Markownikow) → bromek izobornylu: $\text{Br}$ przy węglu trzeciorzędowym $\text{C}_1$.
2. Addycja $\text{H}_2\text{O}$ (anty-Markownikow) → izoborneol: $\text{–OH}$ przy węglu drugorzędowym $\text{C}_2$.

Zadanie 18 – Reakcje p-ksylenu z bromem

1. Krok 1: Analiza reakcji p-ksylenu z bromem pod wpływem światła ($h\nu$)

   Światło (promieniowanie UV) inicjuje homolityczny rozpad cząsteczki bromu:

   $$\text{Br}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,\text{Br}^{\bullet}$$

   Powstałe rodniki bromu atakują grupę metylową ($-\text{CH}_3$) znajdującą się w łańcuchu bocznym pierścienia. Jeden atom wodoru z grupy metylowej jest zastępowany atomem bromu. Reakcja jest więc substytucją, a jej mechanizm – rodnikowy (przebiega przez wolne rodniki).

   Uproszczony zapis reakcji (bromowanie łańcucha bocznego):

   $$\underbrace{p\text{-CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3}_{p\text{-ksylen}} + \text{Br}_2 \xrightarrow{h\nu} p\text{-CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_2\text{Br} + \text{HBr}$$

   Atak rodnika na łańcuch boczny, a nie na pierścień aromatyczny, wynika z tego, że wolny rodnik nie wchodzi w interakcje elektrostatyczne z elektronami $\pi$ pierścienia – nie ma ładunku i nie jest elektrofilem.

2. Krok 2: Analiza reakcji p-ksylenu z bromem w obecności żelaza (Fe jako katalizator)

   Żelazo reaguje z bromem, tworząc bromek żelaza(III) ($\text{FeBr}_3$), który pełni rolę katalizatora kwasu Lewisa:

   $$\text{Fe} + \frac{3}{2}\text{Br}_2 \rightarrow \text{FeBr}_3$$

   Bromek żelaza(III) polaryzuje cząsteczkę $\text{Br}_2$, generując elektrofil $\text{Br}^+$:

   $$\text{Br}_2 + \text{FeBr}_3 \rightarrow \text{Br}^{+}\cdots\text{Br}\text{FeBr}_3^{-}$$

   Elektrofil $\text{Br}^+$ atakuje pierścień aromatyczny (podstawienie w pierścieniu), przy czym system aromatyczny zostaje zachowany. Reakcja przebiega mechanizmem elektrofilowym i jest również substytucją (jeden atom H w pierścieniu zostaje zastąpiony atomem Br).

   $$p\text{-CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3 + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{Fe}} p\text{-CH}_3\text{-C}_6\text{H}_3(\text{Br})\text{-CH}_3 + \text{HBr}$$

   Grupy metylowe ($-\text{CH}_3$) są podstawnikami aktywującymi i orto/para-kierującymi, więc brom wchodzi do pierścienia w pozycję orto lub meta względem jednej z grup metylowych (faktycznie pozycja 2 lub podobna).

3. Krok 3: Uzupełnienie tabeli

   	Pod wpływem światła ($h\nu$)	W obecności Fe
   Typ reakcji	substytucja	substytucja
   Mechanizm reakcji	rodnikowy	elektrofilowy

Wynik końcowy:

• Pod wpływem światła: typ reakcji – substytucja, mechanizm – rodnikowy (bromowanie łańcucha bocznego, wolne rodniki $\text{Br}^{\bullet}$).
• W obecności Fe: typ reakcji – substytucja, mechanizm – elektrofilowy (bromowanie pierścienia aromatycznego, elektrofil $\text{Br}^+$ aktywowany przez $\text{FeBr}_3$).

Zadanie 19 – Monobromowanie p-ksylenu pod wpływem światła

1. Krok 1: Identyfikacja substratu i warunków reakcji

   p-Ksylen (para-ksylen) to benzen z dwiema grupami metylowymi znajdującymi się w pozycjach para względem siebie (1,4-dimetylobenzen). Wzór półstrukturalny: $\text{CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$ (podstawniki w pozycji 1,4).

   Warunek reakcji: światło (h$\nu$). Oznacza to, że zajdzie rodnikowa substytucja bromowcowania (bromowanie łańcucha bocznego), a nie elektrofilowe podstawienie aromatyczne (które zachodziłoby w obecności katalizatora kwasowego Lewisa, np. $\text{FeBr}_3$).

2. Krok 2: Ustalenie miejsca reakcji

   W reakcji rodnikowej (inicjowanej światłem) brom atakuje łańcuch boczny – grupę metylową $\text{–CH}_3$. Ponieważ jest to monobromowanie, do jednej z równocennych grup metylowych przyłącza się jeden atom bromu, zastępując jeden atom wodoru.

   Obie grupy metylowe w p-ksylenie są równocenne (cząsteczka ma symetrię), więc produkt jest jeden: 1-bromo(metylo)-4-metylobenzen, czyli $\text{BrCH}_2\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$.

3. Krok 3: Zestawienie równania reakcji

   Reagenty i produkty:

   • Substrat: $\text{CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$
   • Czynnik bromujący: $\text{Br}_2$
   • Warunki: światło ($h\nu$)
   • Produkt organiczny: $\text{BrCH}_2\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3$
   • Produkt nieorganiczny: $\text{HBr}$

   Równanie reakcji:

   $$\text{CH}_3\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3 \ + \ \text{Br}_2 \ \xrightarrow{h\nu} \ \text{BrCH}_2\text{-C}_6\text{H}_4\text{-CH}_3 \ + \ \text{HBr}$$

4. Krok 4: Weryfikacja równania

   Sprawdzenie bilansu atomów:

   • Węgiel: $8 = 8$ ✓
   • Wodór: $10 + 0 = 9 + 1$ → $10 = 10$ ✓
   • Brom: $2 = 1 + 1$ → $2 = 2$ ✓

   Równanie jest zbilansowane poprawnie.

Wynik końcowy:

Reakcja przebiega mechanizmem rodnikowej substytucji (S_R). Światło inicjuje homolityczny rozpad cząsteczki bromu na rodniki $\text{Br}^{\bullet}$, które odrywają atom wodoru z grupy metylowej, tworząc rodnik benzylowy. Następnie rodnik benzylowy reaguje z kolejną cząsteczką $\text{Br}_2$, dając produkt i regenerując rodnik $\text{Br}^{\bullet}$ (etap propagacji łańcucha).

Jak to rozwiązać — addycja HBr i odwrotna eliminacja

Krok 1. X = pent-2-en. Addycja HBr do wiązania podwójnego (C2=C3) może dać dwa bromopentany: 2-bromopentan (Br na C2) i 3-bromopentan (Br na C3).

Krok 2. Związek A po eliminacji (–HBr) daje wyłącznie pent-2-en. Tylko 3-bromopentan spełnia ten warunek — eliminacja z C3 może zajść tylko w stronę C2 (obie strony są równoważne, powstaje wyłącznie pent-2-en). Zatem A = 3-bromopentan.

Krok 3. B to drugi produkt addycji: 2-bromopentan: CH₃–CHBr–CH₂–CH₂–CH₃.

✔ Zgodne z kluczem: A = 3-bromopentan; B = CH₃–CHBr–CH₂–CH₂–CH₃.

Jak to rozwiązać — nitrowanie benzenu

Krok 1. Benzen (aromatyczny) ulega reakcji nitrowania ze stężonym HNO₃ (kat. stęż. H₂SO₄); cykloheksan (nasycony) w tych warunkach nie reaguje.

Równanie:

C₆H₆ + HNO₃  →(stęż. H₂SO₄)  C₆H₅NO₂ + H₂O

✔ Zgodne z kluczem: nitrowanie benzenu → nitrobenzen + woda.

Jak to rozwiązać — sumowanie etapów

Sumujemy etapy: aceton reaguje z I₂, powstaje jodoaceton, a jako produkty nieorganiczne — jon jodkowy i jon wodorowy (odtworzony katalizator):

CH₃–CO–CH₃ + I₂ → CH₃–CO–CH₂I + H⁺ + I⁻

(równoważnie z jonem hydroniowym: CH₃COCH₃ + I₂ + H₂O → CH₃COCH₂I + H₃O⁺ + I⁻).

✔ Zgodne z kluczem.

Jak to rozwiązać — klasyfikacja reakcji

Reakcja 1 (propen + HBr → 2-bromopropan): do wiązania podwójnego przyłącza się cząsteczka HBr → addycja; atakuje elektrofil H⁺ → mechanizm elektrofilowy.

Reakcja 2 (2-bromopropan + OH⁻ → propan-2-ol): grupa –Br zostaje zastąpiona grupą –OH → substytucja; czynnikiem atakującym jest nukleofil OH⁻ → mechanizm nukleofilowy.

✔ Zgodne z kluczem: R1 — addycja, elektrofilowy; R2 — substytucja, nukleofilowy.

Jak to rozwiązać — bromowanie rodnikowe w łańcuchu bocznym

Krok 1. Obecność światła kieruje reakcję na substytucję rodnikową w grupie bocznej (–CH₃), a nie na pierścień. Atom H w grupie metylowej zostaje zastąpiony atomem Br.

Produkt: Br–CH₂–C₆H₄–NH₂ (powstaje też HBr).

Krok 2. Stopień utlenienia węgla w grupie CH₃ ulega zmianie, a brom przechodzi z 0 (w Br₂) na −I — zatem przemiana jest reakcją utlenienia-redukcji.

✔ Zgodne z kluczem: produkt Br–CH₂–C₆H₄–NH₂; jest reakcją redoks.

Jak to rozwiązać — reakcja pierścienia aromatycznego fenolu

Fenol łatwo ulega bromowaniu w pierścieniu aromatycznym (grupa –OH silnie aktywuje pierścień). Atomy H w pierścieniu są zastępowane atomami Br → jest to substytucja zachodząca według mechanizmu elektrofilowego (atakuje elektrofil).

✔ Zgodne z kluczem: substytucja, mechanizm elektrofilowy.

Rozwiązanie

A to toluen. Reakcja 1 (Br₂/światło, łańcuch boczny): substytucja, rodnikowy. Reakcja 2 (C₆H₅CH₂Br $+$ NaOH/woda): substytucja, nukleofilowy.

Rozwiązanie

A i D — substytucja rodnikowa (chlorowanie metanu i łańcucha bocznego toluenu na świetle). B to addycja elektrofilowa, C — substytucja elektrofilowa (mechanizmy jonowe).

Rozwiązanie

Addycja elektrofilowa: B; powstaje kation; przyłącza jon Cl⁻. Substytucja elektrofilowa: C; katalizator FeCl₃; najwolniejszy etap — tworzy się kompleks σ.

Rozwiązanie

CH₃–CH=C(CH₃)–CH₃ $+$ HBr $\to$ CH₃–CH₂–CBr(CH₃)–CH₃ (2-bromo-2-metylobutan, zgodnie z regułą Markownikowa).

Rozwiązanie

A = cyklopentan (wszystkie atomy C drugorzędowe, jednakowa rzędowość): C₅H₁₀ $+$ Br₂ $\xrightarrow{hv}$ C₅H₉Br (bromocyklopentan) $+$ HBr.

B = 2,2-dimetylopropan (neopentan, wszystkie atomy H równocenne): (CH₃)₄C $+$ Br₂ $\xrightarrow{hv}$ (CH₃)₃C–CH₂Br $+$ HBr.

Rozwiązanie

X to but-1-en. Produkty: chiralny — CH₃–CHCl–CH₂–CH₃ (2-chlorobutan); achiralny — CH₃–CH₂–CH₂–CH₂Cl (1-chlorobutan).

Rozwiązanie

Typ: addycja (przyłączenie wody do wiązania podwójnego). Mechanizm: elektrofilowy.

Rozwiązanie

Informacja nie jest poprawna. Przy obu atomach węgla wiązania podwójnego w terpinolenie nie ma atomów wodoru (oba są jednakowo podstawione i dają trzeciorzędowe karbokationy), więc reguła Markownikowa nie rozstrzyga, który z produktów powstaje w przewadze.

Rozwiązanie

Bez nadtlenków: zgodnie; elektrofilowa. Z nadtlenkami (mechanizm rodnikowy): niezgodna; przejściowo tworzy się rodnik II-rzędowy (drugorzędowy).

Rozwiązanie

• Reakcja 2 (chlorowanie grupy –CH₃ w świetle): substytucja, rodnikowa.
• Reakcja 3 (–CH₂Cl $+$ KOH/H₂O): substytucja, nukleofilowa.

Rozwiązanie

Etap II (X• + RH → HX + R•) — oderwanie atomu wodoru i utworzenie rodnika alkilowego jest etapem najwolniejszym (decydującym o szybkości).

Rozwiązanie

• Reakcja 1 (chlorowanie alkanu): typ substytucja, mechanizm rodnikowy.
• Reakcja 2 (RCl + KOH/H₂O → ROH): typ substytucja, mechanizm nukleofilowy.

Rozwiązanie

elektrofilowego; nukleofil; oddaje.

Rozwiązanie

• Addycja: CH₃–C(CH₃)=CH–CH₃ $+$ HBr $\to$ CH₃–CBr(CH₃)–CH₂–CH₃ (2-metylobut-2-en + HBr).
• Substytucja: CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CH₃ $+$ Br₂ $\to$ CH₃–CBr(CH₃)–CH₂–CH₃ $+$ HBr (2-metylobutan + Br₂).

Rozwiązanie

Addycja HBr do alkenu — mechanizm elektrofilowy. Substytucja Br₂ (na świetle) — mechanizm rodnikowy.

Rozwiązanie

W addycji (reguła Markownikowa) powstaje najtrwalszy karbokation — trzeciorzędowy na atomie C2, więc Br przyłącza się do C2. W substytucji rodnikowej podstawienie zachodzi najłatwiej przy trzeciorzędowym atomie węgla (najtrwalszy rodnik trzeciorzędowy) — również na C2. Dlatego oba dają 2-bromo-2-metylobutan.