Izomeria

Jak to rozwiązać — policz pierścienie i wiązania π

Cykloheksan C₆H₁₂: 1 pierścień, 0 wiązań π → indeks = 1.

Heks-1-en C₆H₁₂: 0 pierścieni, 1 wiązanie π (jedno C=C) → indeks = 1.

✔ Zgodne z kluczem: cykloheksan 1, heks-1-en 1.

Jak to rozwiązać — rozdzielenie pierścienia i wiązań π

Krok 1. Węglowodór A. Indeks = 2, ale przyłącza tylko 1 mol H₂ (połowę tego co B) → ma 1 wiązanie π + 1 pierścień. Bez 3-rzędowych atomów C to cykloheksen. Reakcja z wodorem (przyłączenie do C=C) daje cykloheksan:

C₆H₁₀ (cykloheksen) + H₂ →(Pt) C₆H₁₂ (cykloheksan)

Krok 2. Węglowodór B. Indeks = 2, przyłącza 2 mole H₂ → ma 2 wiązania π (dien). Nierozgałęziony, 4 atomy sp², polimeryzuje → heksa-2,4-dien:

CH₃–CH=CH–CH=CH–CH₃

✔ Zgodne z kluczem: A = cykloheksen (+H₂ → cykloheksan); B = CH₃–CH=CH–CH=CH–CH₃.

Jak to rozwiązać — symetria i brak rozgałęzienia przy węźle

Reakcja daje symetryczne alkany R–R, a wydajność jest wysoka tylko, gdy rozgałęzienie nie leży przy atomie węgla łączącym oba fragmenty R. Warunek ten spełnia symetryczny izomer, w którym rozgałęzienia są odsunięte od centralnego wiązania — izomer III (np. 2,5-dimetyloheksan).

Odpowiedź: C.

✔ Zgodne z kluczem: C (izomer III).

Jak to rozwiązać — chiralność i izomeria cis-trans

Zdanie 1 — FAŁSZ. Żadna z cząsteczek nie ma asymetrycznego atomu węgla (centrum stereogenicznego), więc nie są chiralne.

Zdanie 2 — PRAWDA. Oba kwasy mają wiązanie podwójne C=C, przy którym każdy atom węgla ma dwa różne podstawniki → istnieją izomery geometryczne (cis/trans, E/Z).

✔ Zgodne z kluczem: 1 — F, 2 — P.

Jak to rozwiązać — położenie grup –OH w projekcji Fischera

Oba związki mają szkielet: CH₂OH (góra) – C*(H,OH) – C*(H,OH) – CH₂OH (dół), z dwoma centrami stereogenicznymi.

Erytrol (mezo, achiralny): obie grupy –OH po tej samej stronie (obie po prawej) — cząsteczka ma płaszczyznę symetrii, więc jest achiralna.

L-treitol (chiralny): grupy –OH po przeciwnych stronach (jedna z lewej, druga z prawej) — brak płaszczyzny symetrii, cząsteczka chiralna. W odmianie L górna grupa –OH jest po lewej stronie.

✔ Zgodne z kluczem: erytrol — obie –OH po tej samej stronie (mezo); L-treitol — –OH po przeciwnych stronach.

Jak to rozwiązać — zamknięcie pierścienia furanozowego

Krok 1. Furanoza to pierścień 5-członowy (4 atomy C + 1 atom O), tworzony przez połączenie grupy –CHO (C1) z grupą –OH przy C4.

Krok 2. Reguła przejścia Fischer → Haworth: grupy –OH znajdujące się w projekcji Fischera po prawej stronie rysuje się pod pierścieniem, a te po lewej — nad pierścieniem. Grupa CH₂OH (C5) jest skierowana do góry.

Krok 3. Anomer α: w formie α-D grupa –OH przy anomerycznym atomie C1 jest skierowana w dół (po przeciwnej stronie niż CH₂OH). Pozostałe: przy C2 –OH w dół, przy C3 –OH w górę, C4 połączony z tlenem pierścienia.

✔ Zgodne z kluczem: pierścień furanozowy, anomeryczna –OH (C1) skierowana w dół (forma α).

Zadanie dotyczy redukcji ketonów borowodorkiem sodu (NaBH₄) i analizy chiralności produktów.

1. Krok 1 – Reakcja NaBH₄ z ketonami (mechanizm redukcji)

   NaBH₄ jest łagodnym środkiem redukującym, który dostarcza jony wodorkowe ($\text{H}^-$) do atomu węgla karbonylowego. W wyniku redukcji ketonu powstaje alkohol drugorzędowy:

   $$\text{R}_1\text{-CO-R}_2 \xrightarrow{\text{NaBH}_4,\ \text{H}_2\text{O}} \text{R}_1\text{-CH(OH)-R}_2$$

   Atak jonu wodorkowego na płaskie centrum karbonylowe może nastąpić z dwóch równorzędnych stron (atak od góry lub od dołu płaszczyzny), co prowadzi do powstania centrum stereogenicznego w produkcie.

2. Krok 2 – Analiza produktu redukcji propan-2-onu (acetonu)

   Propan-2-on ma wzór: $\text{CH}_3\text{-CO-CH}_3$. Po redukcji powstaje propan-2-ol:

   $$\text{CH}_3\text{-CO-CH}_3 \xrightarrow{\text{NaBH}_4} \text{CH}_3\text{-CH(OH)-CH}_3$$

   Atom węgla $C_2$ w propan-2-olu jest połączony z: $\text{-OH}$, $\text{-H}$, $\text{-CH}_3$, $\text{-CH}_3$. Dwa podstawniki są identyczne ($\text{-CH}_3$), więc $C_2$ nie jest centrum stereogenicznym. Cząsteczka nie posiada asymetrycznego atomu węgla → nie powstają enancjomery.

3. Krok 3 – Analiza produktu redukcji butan-2-onu (metyloetyloketon)

   Butan-2-on ma wzór: $\text{CH}_3\text{-CO-CH}_2\text{CH}_3$. Po redukcji powstaje butan-2-ol:

   $$\text{CH}_3\text{-CO-CH}_2\text{CH}_3 \xrightarrow{\text{NaBH}_4} \text{CH}_3\text{-}\underset{*}{\text{CH}}\text{(OH)-CH}_2\text{CH}_3$$

   Atom węgla $C_2$ w butan-2-olu jest połączony z czterema różnymi podstawnikami:

   • $\text{-OH}$ (grupa hydroksylowa)
   • $\text{-H}$ (atom wodoru)
   • $\text{-CH}_3$ (grupa metylowa)
   • $\text{-CH}_2\text{CH}_3$ (grupa etylowa)

   Cztery różne podstawniki oznaczają, że $C_2$ jest asymetrycznym atomem węgla (centrum stereogenicznym). Ponieważ NaBH₄ atakuje symetryczne centrum karbonylowe jednakowo z obu stron, oba enancjomery ($R$ i $S$) powstają w równych ilościach → tworzy się mieszanina racemiczna (mieszanina enancjomerów).

4. Krok 4 – Rozstrzygnięcie

   Mieszaninę enancjomerów otrzymano w reakcji butan-2-onu z NaBH₄, ponieważ produkt tej reakcji – butan-2-ol – zawiera asymetryczny atom węgla ($C_2$) z czterema różnymi podstawnikami. Atak jonu $\text{H}^-$ z obu stron płaszczyzny grupy karbonylowej jest równie prawdopodobny, co prowadzi do powstania obu enancjomerów w stosunku $1:1$.

   W przypadku propan-2-onu produkt redukcji (propan-2-ol) nie posiada centrum stereogenicznego (dwa podstawniki metylowe przy $C_2$ są identyczne), więc enancjomery nie mogą powstać.

Wynik końcowy:
Mieszaninę enancjomerów po reakcji z NaBH₄ otrzymano z butan-2-onu. Produkt tej reakcji – butan-2-ol – zawiera asymetryczny atom węgla $C_2$ podstawiony czterema różnymi grupami ($\text{-OH, -H, -CH}_3\text{, -CH}_2\text{CH}_3$), co umożliwia powstanie pary enancjomerów $(R)$- i $(S)$-butan-2-olu w równych ilościach (mieszanina racemiczna). Propan-2-on takiego centrum stereogenicznego nie wytwarza, gdyż oba podstawniki przy $C_2$ powstałego propan-2-olu są identyczne.

Zadanie dotyczy narysowania obu enancjomerów kwasu mlekowego (kwasu 2-hydroksypropanowego) z użyciem wzorów projekcji Fischera.

Krok 1: Identyfikacja centrum stereogenicznego

Kwas mlekowy ma wzór sumaryczny $\text{C}_3\text{H}_6\text{O}_3$. Jego nazwa systematyczna to kwas 2-hydroksypropanowy. Atom węgla w pozycji 2 (środkowy) jest centrum stereogenicznym (asymetrycznym), ponieważ jest połączony z czterema różnymi podstawnikami:

• $-\text{COOH}$ (grupa karboksylowa)
• $-\text{OH}$ (grupa hydroksylowa)
• $-\text{CH}_3$ (grupa metylowa)
• $-\text{H}$ (atom wodoru)

Obecność centrum chiralnego powoduje istnienie dwóch nienakładalnych form lustrzanych – enancjomerów.

Krok 2: Zasady zapisu projekcji Fischera

We wzorze projekcji Fischera:

• Główny łańcuch węglowy zapisuje się pionowo, z grupą najbardziej utlenioną ($-\text{COOH}$) na górze.
• Podstawniki zapisane poziomo (w lewo i w prawo) skierowane są ku obserwatorowi.
• Podstawniki zapisane pionowo (góra–dół) skierowane są od obserwatora.

Krok 3: Rysowanie obu enancjomerów

Oba enancjomery kwasu mlekowego różnią się położeniem grupy $-\text{OH}$ względem centrum chiralnego w projekcji Fischera:

Enancjomer L (S) – kwas L-mlekowy:
Grupa $-\text{OH}$ skierowana jest w lewo.

Enancjomer D (R) – kwas D-mlekowy:
Grupa $-\text{OH}$ skierowana jest w prawo.

Krok 4: Uzasadnienie enancjomeryczności

Oba wzory są swoimi lustrzanymi odbiciami i są nienakładalne – zamiana grupy $-\text{OH}$ i $-\text{H}$ miejscami w projekcji Fischera daje drugą formę, której nie można nałożyć na pierwszą przez żadne obroty. Są to zatem dwa odrębne enancjomery tworzące parę, a mieszanina ich w stosunku 1:1 tworzy mieszaninę racemiczną.

Wynik końcowy:

Schemat należy uzupełnić dwoma wzorami projekcji Fischera:

1. Kwas L-mlekowy (S): $-\text{OH}$ po lewej stronie centrum chiralnego: $$\begin{array}{ccc} & \text{COOH} & \\ \text{HO} & -C- & \text{H} \\ & \text{CH}_3 & \end{array}$$
2. Kwas D-mlekowy (R): $-\text{OH}$ po prawej stronie centrum chiralnego: $$\begin{array}{ccc} & \text{COOH} & \\ \text{H} & -C- & \text{OH} \\ & \text{CH}_3 & \end{array}$$

Oba wzory różnią się wyłącznie konfiguracją centrum chiralnego przy $\text{C}_2$, co czyni je enancjomerami.

Przed rozwiązaniem zadania należy przypomnieć kluczowe definicje.

• Pentoza – monosacharyd zawierający 5 atomów węgla w łańcuchu.
• Anomery – para stereoizomerów (α i β) powstających podczas cyklizacji (tworzenia formy pierścieniowej) tego samego monosacharydu; różnią się jedynie konfiguracją przy węglu anomerycznym ($C_1$), a więc są diastereomerami pochodzącymi z tej samej formy łańcuchowej.

1. Krok 1 – Identyfikacja pentoz spośród monosacharydów 1–4

   Na podstawie kontekstu zadania (wzory strukturalne podane w tabeli na arkuszu egzaminacyjnym) monosacharydy 1 i 2 posiadają szkielet pięciowęglowy, czyli są pentozami. Monosacharydy 3 i 4 zawierają sześć atomów węgla (są heksozami), więc nie spełniają pierwszego warunku.

2. Krok 2 – Sprawdzenie warunku anomerów dla pentoz

   Anomery to formy cykliczne tego samego cukru, powstające przez zamknięcie pierścienia z tej samej formy otwartołańcuchowej. Różnią się wyłącznie położeniem grupy $-\mathrm{OH}$ przy węglu anomerycznym ($C_1$):

   • forma α – grupa $-\mathrm{OH}$ przy $C_1$ po tej samej stronie co grupa $-\mathrm{OH}$ wyznaczająca konfigurację (w projekcji Hawortha skierowana w dół),
   • forma β – grupa $-\mathrm{OH}$ przy $C_1$ skierowana w górę.

   Monosacharydy 1 i 2 to odpowiednio α-D-ryboza i β-D-ryboza (lub analogicznie α i β forma tej samej pentozy). Mają identyczny szkielet węglowy, identyczną konfigurację wszystkich pozostałych centrów chiralnych, a różnią się jedynie konfiguracją przy $C_1$ – spełniają więc definicję anomerów.

3. Krok 3 – Dlaczego pozostałe kombinacje są błędne?
   • Monosacharydy 3 i 4 są heksozami (6 atomów węgla) – nie spełniają warunku pentozy.
   • Para 1 i 3 lub 2 i 4 łączy pentozę z heksozą – różna liczba atomów węgla wyklucza bycie anomerami.
   • Para 3 i 4, nawet jeśli byłaby parą anomerów, nie spełnia warunku pentozy.

Wynik końcowy:

Pentoza: monosacharydy o numerach 1 i 2.
Para anomerów: monosacharydy o numerach 1 i 2.

Oba warunki spełnia ta sama para – monosacharydy 1 i 2 są pentozami oraz stanowią parę anomerów (α i β forma tej samej pentozy, różniące się konfiguracją przy węglu anomerycznym $C_1$).

Jak to rozwiązać — co usuwa degradacja Ruffa

Krok 1. Degradacja Ruffa usuwa pierwszy atom węgla (C-1, grupę aldehydową) aldozy.

Krok 2. D-mannoza i D-glukoza to epimery przy C-2 — różnią się wyłącznie konfiguracją przy atomie C-2. Ten atom po degradacji staje się nowym atomem aldehydowym, a jego konfiguracja przestaje różnicować cząsteczki. Konfiguracje przy C-3, C-4, C-5 są w obu cukrach takie same.

Rozstrzygnięcie: TAK — obie aldoheksozy dają tę samą aldopentozę (D-arabinozę), bo różnią się tylko przy C-2, który zostaje przekształcony.

✔ Zgodne z kluczem: Tak; D-mannoza i D-glukoza różnią się tylko konfiguracją przy C-2.

Jak to rozwiązać — analiza produktu utlenienia

Krok 1. Degradacja Ruffa skraca aldopentozę do aldotetrozy (usuwa C-1). Utlenienie aldotetrozy HNO₃ daje kwas dikarboksylowy (winowy).

Krok 2. Kwas mezo-winowy (achiralny, z płaszczyzną symetrii) powstaje z D-erytrozy (grupy –OH po tej samej stronie). D-erytroza jest produktem degradacji Ruffa D-arabinozy. Natomiast D-ksyloza dałaby D-treozę → chiralny kwas winowy (nie mezo).

Odpowiedź: D-arabinoza.

✔ Zgodne z kluczem: D-arabinoza.

Jak to rozwiązać — masa molowa i liczba pozycji chlorowania

Krok 1. Masa molowa: gęstość ∝ masa molowa (w tych samych warunkach), więc $M_{alkanu}=50\cdot M_{H_2}=50\cdot2=100$ g·mol⁻¹.

Krok 2. Liczba atomów węgla: dla alkanu C_nH_2n+2: $12n+(2n+2)=100$ → $14n=98$ → n = 7.

Krok 3. Który izomer C₇H₁₆? Ma być rozgałęziony, achiralny i dawać dokładnie 6 monochloropochodnych (6 nierównocennych pozycji atomów H). Warunki spełnia 2-metyloheksan:

CH₃–CH(CH₃)–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃

✔ Zgodne z kluczem: n = 7; 2-metyloheksan.

Jak to rozwiązać — powiązania przez utlenianie/redukcję

A1 — izomer butan-2-olu, który utlenia się do B (2-metylopropanalu). Musi to być alkohol I-rzędowy o szkielecie izo: 2-metylopropan-1-ol (CH₃)₂CH–CH₂OH.

B1 — izomer 2-metylopropanalu, którego redukcja daje A (butan-2-ol). Redukcja ketonu butan-2-onu daje butan-2-ol, więc B1 = butanon CH₃–CO–CH₂–CH₃.

C1 — izomer octanu etylu (C₄H₈O₂) powstający przez utlenienie B. Utlenienie 2-metylopropanalu daje kwas 2-metylopropanowy (CH₃)₂CH–COOH.

✔ Zgodne z kluczem: A1 = (CH₃)₂CHCH₂OH; B1 = CH₃COCH₂CH₃; C1 = (CH₃)₂CHCOOH.

Jak to rozwiązać — szereg D i typ grupy funkcyjnej

Zdanie 1 — PRAWDA. Oba przedstawione cukry to formy D-glukozy — należą do szeregu konfiguracyjnego D (grupa –OH przy przedostatnim, decydującym atomie węgla po prawej stronie w projekcji Fischera).

Zdanie 2 — FAŁSZ. Glukoza jest aldoheksozą (ma grupę aldehydową w formie łańcuchowej), a nie ketoheksozą.

✔ Zgodne z kluczem: 1 — P, 2 — F.

Jak to rozwiązać — anomery to diastereoizomery

α- i β-D-glukoza (anomery) różnią się konfiguracją tylko przy jednym (anomerycznym) atomie węgla, a przy pozostałych centrach stereogenicznych mają identyczną konfigurację.

Cząsteczki, które różnią się konfiguracją przy niektórych (nie wszystkich) asymetrycznych atomach węgla i nie są swoimi lustrzanymi odbiciami, to diastereoizomery.

Odpowiedź: A1 — diastereoizomery, ponieważ różnią się konfiguracją przy niektórych asymetrycznych atomach węgla.

✔ Zgodne z kluczem: A1.

Rozwiązanie

Nie jest chiralna. Cząsteczka tymolu nie zawiera asymetrycznego atomu węgla — atom C grupy izopropylowej ma dwie jednakowe grupy –CH₃, a pierścień aromatyczny jest płaski.

Rozwiązanie

Chiralny produkt to 2-chlorobutan. Atom C2 połączony jest z czterema różnymi podstawnikami: –CH₃, –Cl, –CH₂CH₃ i –H. Dwa enancjomery to wzajemne odbicia lustrzane — w polach umieszcza się te podstawniki, przy czym w drugim enancjomerze położenie dwóch z nich (np. –Cl i –H) jest zamienione.

Rozwiązanie

Centrum stereogeniczne (C3) ma cztery różne podstawniki: –CH₂CH₃ (u góry), –Br, –CH₃ i –CH₂CH₂CH₃. Dwa enancjomery to wzajemne odbicia lustrzane — w jednym Br i CH₃ (oraz grupa propylowa) są rozmieszczone przestrzennie odwrotnie niż w drugim (zamiana położenia dwóch podstawników przy atomie C).

Rozwiązanie

Izomer cis but-2-enu: obie grupy CH₃ po tej samej stronie wiązania podwójnego C=C (a atomy H po przeciwnej): CH₃–CH=CH–CH₃ w konfiguracji cis.

Rozwiązanie

Wzory sumaryczne: 1 — C₆H₆O; 2 — C₆H₁₂O; 3 — C₅H₁₂O; 4 — C₇H₈O; 5 — C₆H₁₂O. Izomerami (ten sam wzór C₆H₁₂O) są związki 2 i 5.

Rozwiązanie

1. pięcioczłonowego; 2. nie są (D₂: C₂₈H₄₄O, D₃: C₂₇H₄₄O — różne wzory sumaryczne); 3. znajdują się; 4. większa (D₂ ma dodatkowe wiązanie podwójne w łańcuchu bocznym).

Rozwiązanie

Tak. Alkohol i eter o tej samej liczbie atomów węgla mają ten sam wzór sumaryczny (np. C₂H₆O: CH₃CH₂OH i CH₃–O–CH₃), a różnią się budową — są więc izomerami.

Rozwiązanie

NIE. Cząsteczka kwasu winowego jest symetryczna (dwa jednakowe asymetryczne atomy węgla), dlatego jeden ze stereoizomerów to nieczynna optycznie forma mezo (achiralna) — istnieją tylko 3 stereoizomery, a nie 4.

Rozwiązanie

Diastereoizomery to np.: forma z grupami –OH po tej samej stronie łańcucha (izomer optycznie czynny D lub L) oraz forma z grupami –OH po przeciwnych stronach (forma mezo). W obu wzorach na górze i na dole jest grupa COOH, a przy dwóch środkowych atomach węgla H i OH ułożone odpowiednio: (a) OH–OH po tej samej stronie, (b) OH i OH po przeciwnych stronach.

Rozwiązanie

Optycznie czynne nie są związki I i II.

• II — cząsteczka ma dwa jednakowe centra stereogeniczne i wewnętrzną płaszczyznę symetrii (forma mezo), więc nakłada się na swoje odbicie lustrzane.
• I — cząsteczka jest achiralna: ma płaszczyznę symetrii i nakłada się na swoje odbicie lustrzane.

Związek III (różne końce łańcucha) jest chiralny — optycznie czynny.

Rozwiązanie

W izomerze trans większe podstawniki — grupa fenylowa C₆H₅– i grupa –CHO — leżą po przeciwnych stronach wiązania podwójnego C=C (na każdym atomie węgla pozostały atom H po stronie przeciwnej do dużego podstawnika drugiego atomu).