Standardowy potencjał elektrody — SEM ogniwa

Jak to rozwiązać — Nernst, stężenie, potem stechiometria hydratu

Krok 1. Identyfikacja metalu. E° = 0,342 V odpowiada półogniwu Cu²⁺/Cu → Me = Cu.

Krok 2. Potencjał katody. SEM = E_K − E_A; E_A = E°(Zn²⁺/Zn) = −0,762 V (stężenie 1 mol·dm⁻³). Zatem E_K = 1,084 + (−0,762) = 0,322 V.

Krok 3. Równanie Nernsta → [Cu²⁺]:

$0{,}322 = 0{,}342 + \dfrac{0{,}059}{2}\log c_{Cu^{2+}} \Rightarrow \log c_{Cu^{2+}} = -0{,}678 \Rightarrow c_{Cu^{2+}} = 0{,}210$ mol·dm⁻³

Krok 4. Liczba moli. $n_{Cu^{2+}} = 0{,}210\cdot0{,}500 = 0{,}105$ mol. Sole są równomolowe, więc każda daje $x=y=0{,}0525$ mol Cu²⁺.

Krok 5. Masy. M(CuSO₄·5H₂O) = 249,71 g·mol⁻¹ → masa = 0,0525·249,71 = 13,11 g. Masa hydratu chlorku = 22,05 − 13,11 = 8,94 g.

Krok 6. Wzór hydratu. M(CuCl₂·xH₂O) = 8,94/0,0525 = 170,3 g·mol⁻¹; M(CuCl₂) = 134,45 → masa wody na mol = 35,85 g → x = 35,85/18,02 ≈ 2. Wzór: CuCl₂·2H₂O.

✔ Zgodne z kluczem: Me = Cu, [Cu²⁺] = 0,210 mol·dm⁻³, hydrat CuCl₂·2H₂O.

Jak to rozwiązać — kierunek pracy ogniwa stężeniowego

W ogniwie stężeniowym utlenianie (anoda) zachodzi w półogniwie o mniejszym stężeniu jonów (dąży do wyrównania stężeń, więc rozpuszcza metal), a redukcja (katoda) — w roztworze bardziej stężonym (osadza metal).

Zdanie 1 — PRAWDA: anodą jest półogniwo ze zlewki 1. (mniejsze stężenie).

Zdanie 2 — PRAWDA: w zlewce 2. (katoda) srebro się osadza → masa blaszki rośnie; w zlewce 1. maleje. Zatem masa blaszki ze zlewki 2. jest większa.

✔ Zgodne z kluczem: 1 — P, 2 — P.

Rozwiązanie zadania 14.1

1. Krok 1: Analiza warunku zadania — co oznacza malejące pH?

   Malejące pH oznacza wzrost stężenia jonów $\text{H}^+$ w roztworze półogniwa A. Zatem w nawiasie wybieramy: stężenie jonów $\text{H}^+$ musi się zwiększać.

2. Krok 2: Określenie procesu zachodzącego w półogniwie A

   Równowaga w półogniwie A to: $$\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$$ Jony $\text{H}^+$ są substratem reakcji redukcji (lewa strona równania). Gdy zachodzi redukcja, $\text{H}^+$ jest zużywany, a stężenie jonów wodorowych maleje (pH rośnie). Natomiast gdy zachodzi utlenianie (reakcja odwrotna), $\text{Mn}^{2+}$ i $\text{H}_2\text{O}$ reagują, a jony $\text{H}^+$ są wytwarzane, co powoduje wzrost ich stężenia i spadek pH.

   Zatem aby pH malało, w półogniwie A musi zachodzić proces utleniania: $$\text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^-$$

3. Krok 3: Określenie funkcji półogniwa A i drugiego półogniwa

   Skoro w półogniwie A zachodzi utlenianie, pełni ono funkcję anody. Drugie półogniwo (w którym zachodzi redukcja) pełni funkcję katody.

4. Krok 4: Wybór odpowiedniego półogniwa (B lub C) — analiza standardowych potencjałów redukcji

   Standardowe potencjały redukcji wynoszą:

   • Półogniwo A: $E^\circ_A = +1{,}51\ \text{V}$ ($\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}$)
   • Półogniwo B: $E^\circ_B = +1{,}07\ \text{V}$ ($\text{Br}_2/\text{Br}^-$)
   • Półogniwo C: $E^\circ_C = +1{,}82\ \text{V}$ ($\text{Co}^{3+}/\text{Co}^{2+}$)

   Aby półogniwo A pełniło funkcję anody (utlenianie), jego potencjał redukcji musi być niższy niż potencjał redukcji drugiego półogniwa (katody). Tylko wówczas siła elektromotoryczna ogniwa $E^\circ = E^\circ_{\text{katody}} - E^\circ_{\text{anody}} > 0$, co zapewnia samorzutne działanie ogniwa.

   • Połączenie A (anoda) + B (katoda): $E^\circ = E^\circ_B - E^\circ_A = 1{,}07 - 1{,}51 = -0{,}44\ \text{V} \lt 0$ — ogniwo nie działa samorzutnie; półogniwo A byłoby katodą, nie anodą. ❌
   • Połączenie A (anoda) + C (katoda): $E^\circ = E^\circ_C - E^\circ_A = 1{,}82 - 1{,}51 = +0{,}31\ \text{V} > 0$ — ogniwo działa samorzutnie; półogniwo A jest anodą (utlenianie), półogniwo C jest katodą. ✔
5. Krok 5: Uzupełnienie zdań i odpowiedź końcowa

   Aby podczas pracy ogniwa malało pH roztworu w półogniwie A, stężenie jonów $\text{H}^+$ musi się zwiększać. Oznacza to, że w tym półogniwie zachodzi proces utleniania, a drugie półogniwo pełni funkcję katody.

Wynik końcowy:
Opisany warunek spełnia ogniwo zbudowane z półogniwa A połączonego z półogniwem C.

Aby uzupełnić schemat ogniwa galwanicznego, należy skorzystać z danych dotyczących półogniw B i C podanych w zadaniu 14.1.

Dane z kontekstu zadania (półogniwa B i C):

• Półogniwo B: $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$, $E^\circ = +0{,}77\ \text{V}$
• Półogniwo C: $\text{Sn}^{4+}/\text{Sn}^{2+}$, $E^\circ = +0{,}15\ \text{V}$

1. Krok 1 – Porównanie potencjałów standardowych półogniw B i C

   Półogniwo o wyższym potencjale standardowym pełni rolę katody (elektrody dodatniej, +), gdzie zachodzi redukcja.

   Półogniwo o niższym potencjale standardowym pełni rolę anody (elektrody ujemnej, –), gdzie zachodzi utlenianie.

   Porównanie:

   $$E^\circ_B = +0{,}77\ \text{V} \quad > \quad E^\circ_C = +0{,}15\ \text{V}$$

   Zatem:

   • Półogniwo C ($\text{Sn}^{4+}/\text{Sn}^{2+}$) → anoda (–), zachodzi utlenianie: $\text{Sn}^{2+} \rightarrow \text{Sn}^{4+} + 2e^-$
   • Półogniwo B ($\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$) → katoda (+), zachodzi redukcja: $\text{Fe}^{3+} + e^- \rightarrow \text{Fe}^{2+}$

2. Krok 2 – Ustalenie zapisu schematu ogniwa

   Schemat ogniwa galwanicznego zapisuje się zgodnie z konwencją:

   $$(-)\text{ anoda} \mid \text{elektrolit anody} \| \text{elektrolit katody} \mid \text{katoda (+)}$$

   Ponieważ oba półogniwa zawierają wyłącznie jony (brak metalu aktywnego), elektrody wykonane są z platyny (Pt) — materiału obojętnego. Elektrolity zawierają mieszaninę obu form utlenionej i zredukowanej danego układu redoks.

   Na anodzie (półogniwo C) w roztworze obecne są jony $\text{Sn}^{2+}$ i $\text{Sn}^{4+}$.

   Na katodzie (półogniwo B) w roztworze obecne są jony $\text{Fe}^{3+}$ i $\text{Fe}^{2+}$.

3. Krok 3 – Zapis kompletnego schematu ogniwa

   $$(-)\text{ Pt} \mid \text{Sn}^{2+}, \text{Sn}^{4+} \| \text{Fe}^{3+}, \text{Fe}^{2+} \mid \text{Pt (+)}$$

4. Krok 4 – Sprawdzenie SEM ogniwa

   Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) musi być dodatnia, aby ogniwo generowało prąd spontanicznie:

   $$\text{SEM} = E^\circ_{\text{katoda}} - E^\circ_{\text{anoda}} = 0{,}77\ \text{V} - 0{,}15\ \text{V} = +0{,}62\ \text{V} > 0$$

   Warunek jest spełniony — ogniwo działa spontanicznie.

Wynik końcowy:

Po lewej stronie mostka solnego (przy anodzie ujemnej) zapisujemy elektrolit półogniwa C zawierający jony $\text{Sn}^{2+}$ i $\text{Sn}^{4+}$, po prawej stronie (przy katodzie dodatniej) elektrolit półogniwa B zawierający jony $\text{Fe}^{3+}$ i $\text{Fe}^{2+}$.

Jak to rozwiązać — anoda vs katoda z potencjałów

Krok 1. W ogniwie katodą (+) jest półogniwo o wyższym potencjale standardowym, anodą (–) — o niższym.

Krok 2. E°(A) = +1,51 V > E°(B) = +0,77 V, więc: A (MnO₄⁻/Mn²⁺) = katoda (+) — zachodzi redukcja; B (Fe³⁺/Fe²⁺) = anoda (–) — zachodzi utlenianie.

Schemat ogniwa:

(–) Pt | Fe²⁺, Fe³⁺ ‖ MnO₄⁻, Mn²⁺, H⁺ | Pt (+)

✔ Zgodne z kluczem: anoda — półogniwo B (Fe), katoda — półogniwo A (MnO₄⁻).

Jak to rozwiązać — SEM = E°(katoda) − E°(anoda)

Katodą (+) jest półogniwo wodorowe, anodą (−) — kobaltowe:

$SEM = E^\circ_{katoda} - E^\circ_{anoda} = 0{,}00 - (-0{,}28) = \mathbf{0{,}28\ V}$

✔ Zgodne z kluczem: SEM = 0,28 V.

Jak to rozwiązać — nowe półogniwo musi pozostać anodą

Aby wodorowe półogniwo dalej było katodą, zastępujące półogniwo metaliczne musi mieć potencjał niższy niż wodór (E° < 0), czyli metal aktywniejszy od wodoru.

E°: Ag (+0,80) i Cu (+0,34) są wyższe od wodoru — odpadają. Niższe od wodoru mają: Fe (−0,44), Ni (−0,25), Zn (−0,76).

Odpowiedź: Fe|Fe²⁺, Ni|Ni²⁺, Zn|Zn²⁺.

✔ Zgodne z kluczem: Fe, Ni, Zn.